CC BY
1DOI 10.53980/24131997_2021_4_72
Л.А. Урханова, д-р техн. наук, проф., e-mail: urkhanova@mail.ru А. Н. Хаглеев, аспирант, мл. науч. сотрудник, e-mail: khagleev@yandex.ru М.А. Мокеев, магистрант, e-mail: maks_mok@mail.ru К.А. Демин, магистрант, e-mail: deminka.mail@gmail.com С.С. Агнаев, студент, e-mail: stephanagnaev02@gmail.com Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, г. Улан-Удэ
УДК 699.822, 533.924
МОДИФИКАЦИЯ ПЛЕНОК ПОЛИЭТИЛЕНА В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ СКОЛЬЗЯЩЕГО РАЗРЯДА ДЛЯ СОЗДАНИЯ РУЛОННОЙ ГИДРОИЗОЛЯЦИИ
Представлены результаты исследования модифицированных пленок полиэтилена в плазме скользящего разряда. Доказано, что модификация поверхности пленок в плазме является более экологичной и ресурсоэффективной по сравнению с химической модификацией. Модифицированные пленки полиэтилена были исследованы с помощью инфракрасной спектроскопии, растровой электронной микроскопии и метода краевого угла смачивания. Пленки полиэтилена после плазменной модификации приобрели гидрофильные свойства, вызванные изменением химической структуры поверхности полимера. Благодаря улучшенным контактным свойствам модифицированные пленки полиэтилена представляют интерес в качестве материала основы для создания полимерно-рулонных гидроизоляционных материалов.
Ключевые слова: скользящий разряд, полиэтилен, пленка, модификация, адгезия, гидроизоляция.
L.A. Urkhanova, Dr. Sc. Engineering, Prof. A.N. Khagleev, postgraduate M.A. Mokeev, undergraduate K.A. Demin, undergraduate S.S. Agnaev, student
MODIFICATION OF POLYETHYLENE FILMS IN LOW-TEMPERATURE GLIDING DISCHARGE PLASMA TO CREATE ROLL WATERPROOFING
The results of a study of modified polyethylene films in a creeping discharge plasma are presented. It is proved that the modification of the surface of films in plasma is environmentally friendly and resource-efficient in comparison with chemical modification. The modified polyethylene films were examined using infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, and the contact angle method. After plasma modification, polyethylene films acquired hydrophilic properties caused by a change in the chemical structure of the polymer surface. Due to the improved contact properties, modified polyethylene films are of interest as a base material for creating polymer-roll waterproofing materials.
Key words: gliding discharge, polyethylene, film, modification, adhesion, waterproofing.
Введение
Трубопроводный транспорт является одним из основных видов транспортировки газа, нефти, жидкости, горячей и холодной воды. В настоящее время на территории Российской Федерации нуждаются в ремонте 253 тыс. из 584 тыс. км трубопроводов водопроводных сетей [1]. Основной причиной аварий стального трубопровода является коррозия. Для уменьшения степени влияния окружающей среды на поверхность металла трубопровода применяется гидроизоляция различных видов: битумная, рулонная и штукатурная [2]. Проблема применения
битумной окрасочной и штукатурной гидроизоляции заключается в процессе ее отслоения от поверхности защищаемого трубопровода из-за деформационных воздействий в цикле нагрева - охлаждения при нанесении и эксплуатации, низкой адгезии между металлом и гидроизоляционным материалом.
Неправильная эксплуатация трубопровода, вызванная резким перепадом температур перекачиваемого продукта, несоблюдение условий устройства гидроизоляции и смерзание изоляционного покрытия с водонасыщенным грунтом приводят к быстрому разрушению обмазочной гидроизоляции из-за испарения пластификаторов, наполнителей и легких фракций битума. Применяемые в составе битумных мастик наполнители служат для повышения структурной прочности битумов, пластификаторы необходимы для пластичности покрытий, повышения адгезионных, когезионных свойств битумов и снижения температуры хрупкости [3]. Нарушение дозировки составляющих битумных мастик при производстве на заводе изготовителя приводит к резкому снижению прочностных свойств, термостойкости и температуры перехода в вязкотекучее состояние. Кроме того, недостатком применения окрасочных битумных гидроизоляционных покрытий является их подверженность биокоррозии [4].
Штукатурная гидроизоляция трубопровода характеризуется меньшей эластичностью наносимых на основание составов, включающих более крупные наполнители, и большей толщиной покрытий. Низкий коэффициент эластичности большинства штукатурных систем приводит к образованию трещин на выполненном покрытии при усадке и потере адгезии к защищаемому металлу трубопровода.
Наиболее эффективным методом гидроизоляции является применение полимерной рулонной гидроизоляции на основе полиэтилена (ПЭ) за счет высокой прочности, химической стойкости к большинству кислот и щелочей, сохранения свойств в большом температурном диапазоне (от -80 ° до 110 °С) [5]. Технической особенностью применения ПЭ в качестве основы гидроизоляционного материала является необходимость активации поверхности полимера. На сегодня известны два основных способа активации поверхности полимеров: химическая и плазменная.
Химическая модификация осуществляется погружением пленок ПЭ в раствор хромовой кислоты (Н2СГО4), раствор перманганата калия (KMnO4) и других окислителей при температуре 150 Такая модификация характеризуется образованием на поверхности полярных групп с последующим улучшением смачиваемости и склеивания поверхности. Основными недостатками применения химической модификации являются изменение цвета пленки, ее расслаивание и последующее уменьшение прочностных характеристик. Это связано с глубиной химической модификации пленки 25-30 нм. После проведения модификации требуется применение специализированной тары для хранения и утилизации остаточных реактивов [6-8].
Авторы статьи предполагают, что активация поверхности с помощью низкотемпературной плазмы скользящего разряда позволит модифицировать материал без потери механических и оптических характеристик. Плазма скользящего разряда характеризуется отсутствием высокого температурного воздействия, небольшой глубиной обработки (2-3 мкм) и экологич-ностью (отсутствие требуемых в утилизации реактивов и кислот), а также позволит повысить химическую и реакционную способность атомов материала на поверхности за счет образования карбоксильных групп и их взаимодействие с клеевым составом.
Анализ литературных источников показал, что для модификации полимерно-рулонных гидроизоляционных материалов низкотемпературные плазмы скользящего разряда не применялись. В данной работе впервые была исследована возможность модификации поверхности пленок ПЭ в низкотемпературной плазме скользящего разряда при атмосферном давлении. Результатом активации поверхности является образование на поверхности обработанного полимера функциональных групп, активных центров и их взаимодействие с молекулами адге-зива. Сравнительный анализ применения других видов газовых разрядов с представленным показал наибольшее увеличение адгезионных свойств пленок ПЭ.
Целью работы является модификация поверхности пленок ПЭ в низкотемпературной плазме скользящего разряда для возможности создания полимерно-рулонного гидроизоляционного материала.
Материалы и методы
В качестве материала для создания полимерной рулонной гидроизоляции использовали пленки полиэтилена (ГОСТ 16338-77), характеристики которого приведены в таблице 1.
Таблица 1
Физико-механические и электрические свойства полиэтилена марки «Т»
Показатель Значение
Номинальная толщина пленки, мкм 100
Предельное отклонение, %, от номинальной толщины пленки ±30
Прочность при растяжении в продольном направлении, МПа 14,7
Прочность при растяжении в поперечном направлении, МПа 12,7
Относительное удлинение при разрыве в продольном направлении, не менее, % 250
Относительное удлинение при разрыве в поперечном направлении, не менее, % 350
Для проведения модификации поверхности пленок полиэтилена была разработана плазменная установка, представленная на рисунке 1.
3
Рисунок 1 - Установка для модификации поверхности полимерных материалов: 1 - полимерный материал; 2 - плазменный пучок; 3 - отклонитель; 4 - корпус; 5 - редуктор;
6 - алюминиевые электроды; а - угол наклона отклоняющего сопла
Установка состоит из пластикового корпуса, который выполняет функцию эжектора (4). К корпусу установки при помощи высоковольтных проводов подведено напряжение из высоковольтного генератора для инициирования разряда, генератор питается сетевым напряжением и = 230 В и частотой f = 50 Гц. Для зажигания плазмы скользящего разряда в эжектор подается поток воздуха из компрессора, который пересекает алюминиевые электроды (6) и создает плазменный поток (2), продвигаемый в направлении модифицируемого материала (1). Напряжение инициирования плазменного разряда составляет 20-30 кВ/см. Регулировка скорости воздушных потоков отклонителя и эжектора осуществлялась при помощи воздушного редуктора (5) для изменения длины вылета и угла падения плазменного пучка на модифицируемый материал. Модификация пленок ПЭ проводилась при угле наклона отклонителя а = 145°, расстояние между электродами и образцом было равно 10 мм.
Исследование краевого угла смачивания проводили с помощью цифрового микроскопа Levenhuk DTX 30 и программного обеспечения Amcap Software. Для измерения использовался регулируемый в трех плоскостях предметный стол.
Исследование химического строения обработанных пленок полиэтилена проводилось на ИК-спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) с приставкой НПВО (кристал ZnSe) в лаборатории БИП СО РАН.
Для изучения атомарного состава обработанных пленок использовали растровый электронный микроскоп JCM-6510 LV JEOL c системой микроанализа INCA Energy 350. Данное исследование проводилось в лаборатории ЦКП «Прогресс» ВСГУТУ.
Результаты и обсуждение
В настоящее время существует множество методов исследования контактных свойств поверхности полимерного материала. В условиях большой выборки экспериментальных данных целесообразным является исследование краевого угла смачивания модифицированного полиэтилена, основанного на измерении угла жидкости относительно плоскости поверхности материала [9]. Краевой угол смачивания (0) является характеристикой поверхностного натяжение жидкости на границе раздела фаз, действуя под определенным углом к площади контакта [10]. Для модификации образец полимерной пленки помещался в плазменный пучок. Определялся краевой угол смачивания (табл. 2).
Таблица 2
Краевые углы смачивания пленок ПЭ
№ Время модификации поверхности, с Краевой угол смачивания 0, °
1 0 97-99
2 5 33-35
3 10 22-24
4 15 21,5-23
5 30 21,15-22,8
6 60 21-22,5
7 90 20,8-22,37
8 120 19,85-22,12
Анализ результатов исследований показал, что при увеличении длительности воздействия плазмы скользящего разряда на поверхность уменьшается краевой угол смачивания, увеличивая работу адгезии. Оптимальным значением продолжительности модификации считаем 10-15 с при угле а=145° со значением краевого угла 0 = 21,52°. Дальнейшая модификация продолжительностью 120 с не дает достоверного отклонения относительно 10-секундного воздействия, так как изменяет краевой угол в диапазоне 0 = 1,5-2°.
Сравнительный литературный анализ тлеющего, коронного и других типов разрядов показал, что при модификации пленок ПЭ значения краевого угла смачивания лежат в диапазоне 0=4О±5°, что больше на ^20° при той же длительности модификации в плазме скользящего разряда. Кроме того, перспективность применения скользящего разряда заключается в меньшей трудоемкости и ресурсозатратности по сравнению с другими способами модификации [11-13].
Следует предположить, что снижение краевого угла смачивания модифицированных пленок ПЭ связано с изменением структурного и химического составов. Методами ИК-спек-троскопии исследована структура поверхности ПЭ до и после модификации (рис. 2).
3500 3000 2500 2000 1500 1000
\/УауепитЬег ст-1
Рисунок 2 - ИК-спектры пленок ПЭ: 1 - немодифицированной; 2 - модифицированной в плазме скользящего разряда при 5 с; 3 - модифицированной в плазме скользящего разряда при 10 с;
4 - модифицированной в плазме скользящего разряда при 15 с
На ИК-спектрах немодифициронных пленок ПЭ, (рис. 2, кр. 1), присутствуют интенсивные полосы поглощения, относящиеся к валентным (2919 и 2845 см-1), деформационным (1461 см-1 - кристаллическая фаза) и маятниковым (718 см-1) колебаниям групп СН2.
После модификации пленок ПЭ в плазме скользящего разряда в течение 5 с замечены полосы поглощения в диапазоне от 3000 до 3600 см-1, характерные для деформационных колебаний ОН-групп и в области от 900-1400 см-1 колебаний С-О-групп (рис. 2, кр. 2). Также наблюдаются пики, свидетельствующие об образовании непредельных ненасыщенных связей С=С-групп 1400 и 1600 см-1. При модификации пленок ПЭ в плазме скользящего разряда в течение 10 с увеличилась интенсивность полос поглощения относительно кривой 2 в диапазоне от 3000 до 3600 см-1 (ОН-групп), 900-1400 см-1 (С-О-групп) и 1400 и 1600 см-1 (С=С-групп) (рис. 2, кр. 3). Модификация со временем экспозиции 15 с показала дальнейшее увеличение интенсивности выше указанных полос поглощения, что подтверждает результаты исследования краевых углов (рис. 2, кр. 4).
Проведение качественного и количественного атомарного анализа не подтвердило гипотезу об усилении контактных свойств пленки ПЭ (табл. 3)
Таблица 3
Качественный и количественный элементный анализ пленок ПЭ
Пленка ПЭ С, (%) О, (%) О/С
Немодифицированная 100 - 0
Скользящий разряд, 5 с 95,02 4,98 0,05
Скользящий разряд, 10 с 92,67 7,33 0,07
Скользящий разряд, 15 с 90,8 9,2 0,1
Результаты подтверждают изменение процентного содержания (по массе) O/C и образование С=С, СОН, СООН-групп на поверхности пленок ПЭ после модификации в плазме скользящего разряда, исследованных при помощи ИК-спектроскопии.
На основании полученных данных можно предположить, что при воздействии низкотемпературной плазмы скользящего разряда на поверхности пленки ПЭ протекают следующие химические процессы: появление на поверхности активных центров на атомах углерода (С) с последующим образованием ненасыщенных непредельных фрагментов цепи, карбоксильных, гидроперекисных и гидроксильных групп, образующихся за счет промежуточно возникающих перекисных радикалов.
Достигнутые результаты свидетельствуют об улучшении адгезионных свойств пленок ПЭ, что может служить экологичным и ресурсоэффективным по сравнению с химической модификацией решением проблемы отслаивания гидроизоляции в трубопроводных системах.
Выводы
1. Методами краевого угла смачивания определено наиболее эффективное время модификации пленок ПЭ (10-15 с) с высокими показателями адгезии 0 = 20-22°.
2. При помощи ИК-спектроскопии установлено образование гидроперекисных, гидрок-сильных, карбоксильных групп (СООН, СОН, ОН) и непредельных ненасыщенных связей (С=С) на поверхности пленок ПЭ.
3. Атомарный анализ показал увеличение содержания кислорода (O) на поверхности пленок ПЭ и подтвердил данные, полученные с помощью ИК-спектроскопии с временем экспозиции 10-15 с.
4. Доказано, что пленки полиэтилена после плазменной модификации приобрели гидрофильные свойства, вызванные изменением химической структуры поверхности полимера. Благодаря улучшенным контактным свойствам модифицированные пленки полиэтилена представляют интерес в качестве материала основы для создания полимерно-рулонных гидроизоляционных материалов.
Библиография
1. Протяженность водопроводных сетей за 2020 год / Федеральная служба государственной статистики (Росстат). - М., 2021. - URL: https://rosstat.gov.ru/folder/13706 (07.10.2021).
2. Гидроизоляция подземных частей зданий и сооружений: учеб. пособие для студентов строительных специальностей / СПб. гос. архит.-строит. ун-т. - СПб., 2007. - 53 с.
3. Харисов РА., Гаскаров А.И. Анализ причин возникновения дефектов защитных покрытий трубопроводов // Нефтегазовое дело. - 2009. - Т. 7, № 2. - С. 106-111. 621.643: 620.197.5
4. Строганов В.Ф., Сагадеев Е.В. Биоповреждение строительных материалов // Строительные материалы. - 2015. - № 5. - С. 5-9.
5. Глинка Н.Л. Общая химия: учеб. пособие / под ред. А.И. Ермакова. - 28-е изд., перераб. и доп.
- М.: Интеграл-Пресс, 2000. - 727 с.
6. Кейгл Ч. Клеевые соединения. - М.: Мир, 1971. - 124 с.
7. Князев В.К., Сидоров Н.А. Облученный полиэтилен в технике. - М.: Химия, 1974. - 374 с.
8. Ковачич Л. Склеивание металлов и пластмасс: пер. со слов. / под ред. А.С. Фрейдина. - М.: Химия, 1985. - 240 с.
9. Богданова Ю.Г. Адгезия и ее роль в обеспечении прочности полимерных композитов: учеб. пособие для студентов по специальности «Композиционные наноматериалы». - М.: Изд-во МГУ, 2010.
- 68 с.
10. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия: учеб. для бакалавров. - 6-е изд.
- М.: Юрайт, 2012. - 444 с.
11. Петров А.Е., Шикова Т.Г., Титов В.А. и др. Модифицирование поверхности полимерных пленок в послесвечении разряда атмосферного давления в потоке воздуха // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2012. - № 4.
12. Нгуен К.Х. Влияние параметров процесса обработки полимерных пленок «коронным разрядом» на свойства поверхности: спец. 05.17.06 «Технология и переработка полимеров и композитов»: дис. ... канд. техн. наук / Нгуен Куок Хунг; РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 2010. - 120 с. - Текст: непосредственный.
13. Гильман А.Б., Потапов В.К. Прикладная физика. - 1995. - Вып. 3-4. - С. 14-22.
Bibliography
1. Length of water supply networks in 2020 / Federal State Statistics Service (Rosstat). - M., 2021. -URL: https://rosstat.gov.ru/folder/13706 (07.10.2021).
2. Waterproofing of underground parts of buildings and structures: a textbook for students of construction specialties / St. Petersburg State University of architecture and civil engineering. - SPb., 2007. - 53 p.
3. Kharisov R.A., Gaskarov A.I. Analysis of the causes of defects in protective coatings of pipelines // Oil and Gas Business. - 2009. - Vol. 7, N 2. - P. 106-111. 621.643: 620.197.5
4. Stroganov V.F. Sagadeev E.V. Biodamage of building materials // Building materials. - 2015. - N 5. - P. 5-9.
5. Glinka N.L. General chemistry: Manual for universities / Ed. by A.I. Ermakova. - 28th ed., Rev. and add. - M.: Integral-Press, 2000. - 727 p.
6. Keigl Ch. Adhesive compounds. - M.: Mir, 1971. - 124 p.
7. Knyazev V.K., SidorovN.A. Irradiated polyethylene in technology. - M.: Chemistry, 1974. - 374 p.
8. Kovacic L. Bonding of metals and plastics: Transl. from words / Ed. by A.S. Freidin. - M.: Chemistry, 1985. - 240 p.
9. Bogdanova Yu.G. Adhesion and its role in ensuring the strength of polymer composites: Manual for students in the specialty of "Composite nanomaterials". - M.: Moscow State University, 2010. - 68 p.
10. Shchukin E.D., Pertsov A.V., Amelina E.A. Colloidal chemistry: textbook for bachelors - 6th ed. -M.: Yurayt, 2012. - 444 p.
11. Petrov A.E., Shikova T.G., Titov V.A et al. Modification of the surface of polymer films in the afterglow of atmospheric pressure discharge in the air stream // Izvestiya VUZov. Chemistry and chemical technology. - 2012. - N 4.
12. Nguyen K.Kh. Influence of the parameters of the processing of polymer films by "corona discharge" on the surface properties: specialty 05.17.06 "Technology and processing of polymers and composites": dissertation for the degree of candidate of technical sciences / Nguyen Quoc Hung; Mendeleev university of chemical technology. - M., 2010. - 120 p. - Text: direct.
13. Gilman A.B., Potapov V.K. Applied Physics. - 1995. Issue 3-4. - P. 14-22.
