CC BY
22УДК 541.64:537.5(075.8)
Ю.П.Юленец1, С.А. Трифонов2, В.В.Стрекалова3, А.В.Марков4, О.Н.Бузыкина5
Низкотемпературная плазма - эффективный метод воздействия на твердое тело. Как правило, при плазмохимической обработке изменениям подвергается только поверхность твердого материала и тонкий приповерхностный слой, толщина которого колеблется от нескольких нанометров до нескольких микрометров [1, 2]. По сравнению с традиционными химико-технологическими процессами плазменные процессы не требуют использования каких-либо жидких растворов, т.е. отличаются экологической чистотой, и, кроме того, существенно менее энергоемки.
Особый интерес плазменные технологии представляют для полимеров в связи с их низкой поверхностной энергией и, как следствие этого -плохой способностью соединяться с другими материалами. Воздействие низкотемпературной плазмы позволяет в широких пределах изменять свойства поверхности полимеров и тем самым значительно расширяет сферу их применения. Улучшение адгезионных свойств полимеров в результате плазменной обработки связано не только с очисткой поверхности от загрязнения, но и с образованием гидрофильных групп различной химической природы, обеспечивающих высокие адгезионные свойства модифицированных материалов. Структурно-химические превращения в поверхностном слое, вызванные воздействием плазмы, ведут к изменениям электрофизических, физико-механических, оптических и других свойств
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И УСТОЙЧИВОСТЬ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ПЛАЗМЫ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО РАЗРЯДА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26
Исследованы режимные параметры процесса модифицирования поверхности полимерных материалов в плазме высокочастотного разряда. Показана эффективность высокочастотной плазменной обработки полиэтилена и поливинилхлорида в атмосфере насыщенного водяного пара. Установлен эффект стабилизации поверхностных свойств исследованных пленок при плазменной обработке в атмосфере насыщенного водяного пара при мощностях разряда, обеспечивающих нагрев образцов до температуры 60 -8С0С.
Ключевые слова: полимерные материалы, плазма высокочастотного разряда, модифицирование поверхности, стабильность поверхностных свойств.
поверхности полимера [2, 3]. Однако, несмотря на целый ряд достигнутых положительных эффектов взаимодействия системы низкотемпературная плазма-полимер [4-8], в том числе реализованных в промышленности, механизм и соответственно технология плазменной обработки полимеров разработаны недостаточно.
Среди плазменных методов значительными преимуществами (равномерность обработки, стабильность, неограниченный ресурс работы) отличается неравновесная плазма высокочастотных (ВЧ) разрядов пониженного давления [9-11]. Настоящая работа посвящена исследованию теплового действия плазмы ВЧ-разряда на свойства поверхности полимерных материалов.
Объектом исследования служили образцы пленок полиэтилена высокого давления (ПЭ) марки 158-03-020 (ГОСТ 16337-70) и поливинилхлорида (ПВХ) марки Ре^арп^. ВЧ-разряд емкостного типа возбуждался в вакуумной камере на частоте f = 27,12 МГц при средних значениях давления среды (1-100 Тор). Исследуемые образцы толщиной 160 мкм (ПЭ) и 250 мкм (ПВХ) размещались между установленными в камере плоскопараллельными электродами. В качестве плазмообразующего газа использовали воздух и водяной пар. Напряжение на электродах ир контролировали с помощью вольтметра, ток разряда 1р определяли через ВЧ-напряжение на добавочном омическом сопротивлении, мощность разряда Рр находили
1 Юленец Юрий Павлович, д-р техн. наук, профессор, вед. науч. сотр. каф. процессов и аппаратов, е-mail: prapp@lti-gti.ru.
2 Трифонов Сергей Алексеевич, канд. хим. наук, вед. науч. сотр. каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники, е-mail: trifonov@lti-gti.ru
3 Стрекалова Валентина Викторовна, инженер-программист каф. общей физики, е-mail: f-m@lti-gti.ru.
4 Марков Андрей Викторович, д-р техн. наук, профессор, каф. процессов и аппаратов, е-mail: markov-av@yandex.ru
5 Бузыкина Ольга Николаевна, инженер каф. процессов и аппаратов, е-^^к prapp@lti-gti.ru
Дата поступления - 9 ноября 2010 года
калориметрическим методом. Изменение свойств поверхности характеризовали значениями краевых углов смачивания дистиллированной водой 6, определяемых в условиях натекания по стандартной методике [12]. Работу адгезии № рассчитывали по формуле Дюпре-Юнга: № = а(1+соБб). Здесь а -поверхностное натяжение рабочей жидкости.
Предварительными экспериментами
установлено, что ВЧ-плазменная обработка полимеров в атмосфере насыщенного водяного пара обеспечивает больший эффект гидрофилизации поверхности, чем обработка в атмосфере остаточного воздуха. Так, если для исходного Пэ краевой угол смачивания составлял 99о, то после плазменной обработки в атмосфере воздуха или водяного пара эта величина, измеренная через 1 час, равнялась соответственно 6 = 54о и 6 = 48о.
Известно [1-4, 6, 7], что взаимодействие полимеров с кислородсодержащей плазмой приводит к образованию в поверхностном слое полярных групп. Поверхностная энергия возрастает, следствием чего является увеличение смачиваемости и работы адгезии. Можно предположить, что плазменная обработка в атмосфере насыщенного водяного пара позволяет достичь максимальной полярности поверхности пленок. Однако, с течением времени (при дальнейшем хранении) эффект гидрофилизации полимеров, обработанных в плазме воздуха или водяного пара, существенно уменьшается - образцы претерпевают «старение».
Согласно [1, 4] механизм «старения» плазмообработанных полимеров обусловлен переориентацией полярных групп с поверхности в глубь образца вследствие термодинамической релаксации (ввиду достаточно большой сегментальной подвижности макромолекул). С этой точки зрения эффективным способом ослабления эффекта «старения» может являться тепловая обработка образцов непосредственно в процессе их плазменного модифицирования.
Суммарный тепловой эффект, оказываемый плазмой, включает теплоперенос из объема
нагреваемого газа, теплоту гетерогенной дезактивации атомов, радикалов и возбужденных частиц, а также теплоту химического взаимодействия [4, 13]. Для изучения влияния температуры или, иначе, суммарного теплового эффекта на стабильность поверхностных свойств полимеров плазменную обработку образцов осуществляли в атмосфере водяного пара в режимах различной интенсивности (при q = уаг. Здесь q = Рр/5, 5 - площадь электрода). Температуру образцов Ттах измеряли с помощью малоинерционного термистора сразу после выключения разряда. Результаты экспериментов представлены в таблицах 1 и 2.
Из приведенных данных следует, что модифицирование в плазме ВЧ-разряда в атмосфере влажного воздуха при использовании режимов, обеспечивающих разогрев образцов до температуры порядка 60-80оС, позволяет стабилизировать поверхностные свойства исследованных полимеров. По всей вероятности, повышение температуры способствует образованию более толстого модифицированного слоя. В результате даже при длительном хранении на воздухе процесс перестройки полярных групп в поверхностном слое полимера существенно ослабляется, и конечное состояние поверхности, как и сразу после плазмообработки, определяется кислородсодержащими группами.
При известной мощности и времени действия разряда конечная температура ТМах, приобретаемая обрабатываемыми образцами, может быть определена расчетным путем:
дТ д 2Т „ , (1)
— = 4-2-, 0 <х <I . (1)
дт дх2
Граничные условия к уравнению (1):
дГ| „ дТ
к— х=1 = q, х=о
дх дх
= 0.
(2)
Здесь Т - локальная температура; х - текущая координата; ат, А - соответственно коэффициент температуропроводности и коэффициент теплопроводности полимера; / - толщина образца; q - удельный тепловой поток; т - время.
Таблица 1. Влияние мощности разряда на стабильность свойств поверхности модифицируемого полиэтилена
я, Вт/м2 Ттах, оС Показатели Время хранения на воздухе, сут
0 1 2 3 5 7 10 30
22 21 9, град 48 50 54 55 57 59 64 66
И'Ю3, Дж/м2 122 120 116 115 112 110 105 102
400 40 9, град 49 52 54 56 56 58 61 64
И'Ю3, Дж/м2 119 118 116 114 114 111 108 105
850 60 9,град 49 50 52 52 52 52 53 53
И'Ю3, Дж/м2 121 120 118 118 118 118 117 117
1000 70 9,град 48 50 52 52 52 52 52 53
И'Ю3, Дж/м2 122 120 118 118 118 118 118 117
Таблица 2. Влияние мощности разряда на стабильность свойств поверхности модифицируемого поливинилхлорида (висх = 88°): плазмообразующий газ - водяной пар, f = 27,12 МГц, Р = 1000 Па, ир = 160 В, т = 25 с
Я, Вт/м2 Тmax, оС Показатели Время хранения на воздухе, сут
0 1 2 3 5 7 10 30
16,5 21 9,град 50 53 55 56 59 65 70 73
М*103,Дж/м2 120 117 115 114 110 104 98 94
330 40 9,град 49 52 54 54 57 60 64 66
М*103,Дж/м2 121 118 116 116 112 109 105 102
660 60 9,град 49 50 51 51 53 55 58 58
М*103,Дж/м2 121 120 119 119 117 115 111 111
1000 80 9,град 49 51 52 53 53 53 54 55
М*103,Дж/м2 121 119 118 117 117 117 116 115
Решение уравнения (1) с условиями (2) имеет
вид:
т - т = qL
max o ^
йтТ l 2 ^ l i йтn2п2т
- и (3)
12 3 п п=\п ^ 1
Численный расчет температур Тмах показал удовлетворительное согласие с экспериментом.
Режимными параметрами процесса плазменного модифицирования являются ток разряда, мощность разряда, частота ЭМ-поля, остаточное давление плазмообразующего газа. Недостающий параметр - время модифицирования материалов различной толщины - находится из решения уравнения (3) при заданном оптимальном (обеспечивающим наилучшие показатели качества продукции) значении конечной температуры образца.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-00300)
Литература
1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том IV. / под ред. Фортова В.Е. M.: Наука, 2000. С. 393-399.
2. Гильман А.Б. Воздействие низкотемпературной плазмы как эффективный метод модификации поверхности полимерных материалов // Химия высоких энергий. 2003. Т. 37. N° 1. С. 20-26.
3. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Тематический том XI-5. / под ред. Лебедева Ю.А., Платэ H.A., Фортова В.Е. M.: Янус-К, 2006. С. 85.
4. Кутепов А.М., Захаров А.Г., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов. M.: Наука, 2004. 496 с.
5. Бердичевский М.Г., Марусин В.В. Нанесение покрытий, травление и модифицирование полимеров с использованием низкоэнтальпийной неравновесной плазмы. Обзор // Новосибирск: Ин-т теплофизики РАН, 1993. 107 с.
6. Титов В.А., Рыбкин В.В., Смирнов С.А. Физико-химические процессы в системе неравновесная плазма-полимер // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. m 3. С. 218-226.
7. Визен Е.И., Гильман А.Б., Шибряева Л.С. [и др.]. Mодификация полипропилена с помощью тлеющего низкочастотного разряда в воздушной среде // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1996. Т. 38. m 8. С. 1297-1301.
8. Гильман А.Б., Потапов В. К. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов // Прикладная физика. 1995. m 3-4. С. 14-22.
9. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н., Яценко Н.А. Высокочастотный емкостный разряд. M.: Изд-во Mоск. физ.-техн. ин-та, 1995. 320 с.
10. Vidaud P., Durrani S.M.A., Hall O.R. Alpha and gamma RF capacitative dicharges in N2 at intermediate pressures // J.Phys. D: Appl. Phys. 1988. V. 21. P. 57-66.
11. Абдуллин И.Ш., Желтухин В.С., Кашапов Н.Ф. Высокочастотная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Казань: Изд-во Казан. ун-та, 2000. 348 с.
12. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y.: Marcel Dekker, 1982. 318 p.
13. Рыбкин В.В., Менагаришвили С.Д., Максимов А.И., Менагаришвили В.М. Тепловые эффекты при действии активированного кислорода на поверхность полиэтилентерефталата // Теплофизика высоких температур. 1994. Т.32. m 6. С. 955-957.
