CC BY
84
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
МОДИФИКАЦИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
А.Н. ОБЛИВИН, проф. каф. процессов и аппаратов д/о производств, д-р техн. наук,
А.Ю. СЕМОЧКИН, асп. каф. технологии древесных плит и пластиков,
Ю.А. СЕМОЧКИН, доц. каф. технологии древесных плит и пластиков, канд. техн. наук М.В. ЛОПАТНИКОВ, доц. каф. процессов и аппаратов д/о производств, канд. техн. наук
Начиная с момента промышленного применения карбамидных клеев ведутся работы по их модификации. Трудами ряда исследователей установлено, что раствор карбамидоформальдегидного олигомера есть коллоидно-дисперсная система, слагаемая из трехмерно упакованных глобул, поэтому можно ожидать, что глобулярная структура будет сохраняться и в отвержденном клее. И тогда следует, что процесс отверждения олигомера есть рост глобулы или ее уплотнение химическими связями внутри с последующим формированием межглобулярных связей. Вполне вероятно, что химические связи формируются в самой глобуле, а межглобулярные взаимодействия обусловлены различного рода физическими связями.
С этой точки зрения можно сделать вывод о весьма высокой важности процессов физического межглобулярного взаимодействия. В этом смысле выглядит весьма перспективным применение в качестве модификатора продолговатых армирующих структурных элементов нанометровых размеров, наноуглеродных трубок с высоким отношением длины к толщине.
Кафедрой технологии древесных плит и пластиков совместно с кафедрой процессов и аппаратов деревообрабатывающих производств проведена поисковая научноисследовательская работа по модификации карбамидоформальдегидных олигомеров углеродными нанотрубками. Для проведения эксперимента были использованы многослойные нанотрубки, синтезированные в лаборатории Российского нового университета «РосНоу», с которым Московский государственный университет леса имеет тесные научные связи в области наноматериалов и нанотехнологий. Углеродные нанотрубки были
получены методом электродугового синтеза в среде инертного газа, без кислотной очистки. Размеры: внешний диаметр 60-80 нм, внутренний диаметр 10 нм, длина 5-7 мкм.
В экспериментах использовали малотоксичную карбамидоформальдегидную смолу КФМТ-15 изготовленную на основе карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 при мольном соотношении К : Ф = 1 : 1,15 на Жилевском заводе пластмасс и смолу КФО с мольным соотношением К : Ф = 1 : 1,3. Расход наномодификатора 1 % от массы товарной смолы.
В экспериментах использовались два различных метода диспергирования наноуглеродных частиц: механический, при помощи лабораторной дезинтеграторной установки ДУ-16, и при помощи ультразвукового диспергатора марки ИЛ100-6/2.
Лабораторная ультразвуковая установка ИЛ100-6/2 имеет ступенчатую регулировку, кратную 50 %, 75 %, 100 % номинальной выходной мощности. Регулировка мощности и наличие в комплекте трех различных волноводов-излучателей (с коэффициентом усиления 1 : 0.5, 1 : 1 и 1 : 2) позволяет получить различную амплитуду ультразвуковых колебаний в исследуемых жидкостях и упругих средах, ориентировочно, от 0 до 80 мкм на частоте 22 кГ ц.
Смолу и модификатор предварительно перемешивали в стакане при помощи лабораторной мешалки в течение 30 мин. Затем производилась обработка на дезинтеграторе или ультразвуком в течение 10 мин. Аналогично обрабатывали смолу без модификатора.
На основе модифицированных смол были изготовлены древесно-стружечные плиты. Адгезионные и когезионные свойства связующих оценивали методом скалывания по ГОСТ 9624-93.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
121
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
Таблица 1
Свойства смол после обработки в дезинтеграторе
Образец смолы Время желатинизации, с Условная вязкость по ВЗ-4, с
Исходная 70 49,4
После обработки в дезинтеграторе 63 53,3
После обработки в дезинтеграторе, с наночастицами 55 59,6
Таблица 2
Свойства плит, полученных с использованием наномодифицированной
карбамидной смолы КФ МТ-15
Образец смолы Наименование показателя
Предел прочности при растяжении, МПа Предел прочности при изгибе, МПа Разбухание за 24 ч, % Плотность, кг/м3 Содержание формальдегида, %
Исходная смола 0,25 18,1 45 738 12,3
Модифицированная наночастицами 0,32 17,8 44 742 12,4
Рис. 1. Предел прочности при скалывании клеевого слоя образцов фанеры, изготовленных с применением карбамидной смолы КФМТ-15
В наибольшей степени прочностные свойства клеевых соединений проявляются при торцовом склеивании древесины. Образцы были изготовлены из древесины дуба. Форма и размеры соответствуют рекомендациям ВНИИДРЕВ по ОСТ 13-101-80 «Метод определения клеящей способности связующего».
В результате обработки смолы КФМТ-15 в дезинтеграторе вследствие явлений диссипации происходит интенсивный нагрев смолы и начало конденсационных процессов.
В связи с этим продолжительность диспергирования модификатора была ограничена до 10 мин. Подобное поведение смолы сопровождается нарастанием вязкости и снижением времени желатинизации смолы без модификатора. При введении модификатора эти
процессы проявляются в большей степени (табл. 1).
По результатам испытаний, представленным в табл. 2, установлено повышение предела прочности при растяжении перпендикулярно пласти приблизительно на 30 %, водостойкость и токсичность плит осталась на прежнем уровне, что говорит об отсутствии химического взаимодействия смолы и модификатора.
Также с использованием смолы КФМТ-15, модифицированной наноуглеродными трубками, были изготовлены образцы фанеры. Результаты испытаний представлены на рис. 1.
По результатам испытаний установлено увеличение на 30 % предела прочности
122
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
Нанотехнологии композитов с использованием древесины
Таблица 3
Свойства смол после обработки ультразвуком
Образец смолы Массовая доля сухого остатка, % Концентрация ионов водорода, рН Время желатинизации, с Условная вязкость по ВЗ-4, с
Исходная 66 7,5 59 143
После ультразвуковой обработки 68 7,4 55 175
После ультразвуковой обработки с наноуглеродными частицами 69 7,5 51 190
Рис. 2. Предел прочности при скалывании клеевого слоя образцов фанеры, изготовленных с применением карбамидной смолы КФО
Рис. 3. Предел прочности при растяжении торцовых соединений, склеенных впритык с применением карбамидной смолы КФО
при скалывании по клеевому слою фанеры для модифицированной смолы.
Карбамидоформальдегидная смола общего применения КФО изготовляется при мольном соотношении карбамида и формальдегида К : Ф = 1 : 1,3. Соответственно она обладает более высокой реакционной способностью, водостойкостью и прочностью в отвержденном состоянии. В табл. 3 показано, как меняются свойства смолы КФО после обработки ультразвуком.
Для исследования эффективности модификации этой смолы и оценки ее адгезионных и когезионных свойств были проведены испытания на скалывание по клеевому слою фанеры и по показателю предела прочности при растяжении торцового клеевого соединения впритык. В этом случае качество связующего проявляется в наибольшей степени. Результаты, полученные в ходе экспериментальных исследований, приведены на рис. 2.
Среди смол, подвергнутых обработке ультразвуком, максимальную прочность по-
казал образец, модифицированный наноуглеродными частицами. Прочность возросла в 2 раза по сравнению с исходной смолой.
Формирование структуры полимера при горячем и холодном отверждении кар-бамидоформальдегидного олигомера происходит по различным механизмам. Торцовые клеевые соединения были получены методом холодного склеивания, модификацию смол производили путем ультразвукового диспергирования.
Результаты испытаний образцов торцовых клеевых соединений представлены на рис. 3.
Полученные результаты позволили сделать следующие выводы:
- при использовании УНТ для модификации карбамидных смол с различными мольными соотношениями наблюдается увеличение прочности клеевого соединения при испытаниях на скалывание и растяжение, наблюдается некоторое повышение скорости отверждения смолы;
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 7/2012
123
