CC BY
24
Наибова Т.М.1, Аббасова К.Г.2, Юсубов Ф.Ф.3 ©
1 2 3
Кандидат химических наук, доцент; соискатель; аспирант.
Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
МОДИФИКАЦИЯ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ
N-МЕТИЛАНИЛИНОМ
Аннотация
Осуществлена модификация фенолоформальдегидных олигомеров N-метиланилином в щелочной среде.
Определены физико-химические, физико-механические и спектральные показатели полученных олигомеров.
Установлено, что модифицированные ФФО можно использовать в качестве связующего для получения различных композиций.
Ключевые слова: Модификация, резол, фенолофорформальдегидный олигомер, N-метиланилин.
Keywords: Modification, rezol, phenoloformaldehyderesin, N- меШу1апШпе.
Изменение свойств фенолофорформальдегидных олигомеров осуществляется методом физической и химической модификации. Физическая модификация осуществляется внешними механическими воздействиями на твердые олигомеры. Но из-за отсутствия прочной химической связи между ингредиентами физически модифицированные олигомеры часто подвергаются растрескиванию, расслоению и другими нежелательнымиявлениями, заметно снижающим срок эксплуатации материалов физически модифицированных фенолофорформальдегидных олигомеров (ФФО).
В свете изложенного, большую перспективу приобретают методы химической модификации ФФО, позволяющих довольно простым приемом изменить свойства, структуры и повышать физико-механические и электрофизические свойства конечных модифицированных олигомеров и достичь значительного увеличения срока их службы. Химический способ модификации заключается в том, что ФФО, полученные конденсацией фенола с формальдегидом, подвергаются последующейконденсациий с другими химическими соединениями. В химической модификации олигомеров-направленное изменение свойств олигомеров достигается введением в состав макромолекул малого количества фрагментов иной химической природы, что осуществляетсяразличными путями.
В настоящее время химическую модификацию ФФО проводят главным образом двумя путями:
1. Полимераналогичными превращениями ФФО преимущественно по гидроксильной группе;
2. Путем совместной поликонденсации различных фенолов с реакционноспособными органическими соединениями [1-2].
Для улучшения эксплуатационных свойств ФФО их модифицировали соединениями с различными функциональными группами [3-7].
Разработанные нами методы получения новых модифицированных ФФО по техническому оформлению не отличаются от технологии получения ФФО и могут без существующих допольнительных изменений реализоваться в существующих промышленных установках для получения ФФО, одновременно позволяет решать экологические проблемы, связанные с синтезом и применением ФФО.
© Наибова Т.М., Аббасова К.Г., Юсубов Ф.Ф., 2016 г.
В настоящей работе нами приведены данные о синтезе и исследовании ФФО, модифицированных N-метиланилином. Установлено, что свойства модифицированных ФФО зависят от соотношения взятых исходных компонентов (фенол:формальдегид:№ метиланилин), а именно при соотношении 1,15:1,45:0,25 получается модифицированный олигомер с наилучшим выходом (~75%) и обладает повышенными эксплуатационными свойствами. Для получения сравнительных данных в идентичных условиях синтезированы и исследованы ФФО. Полученные олигомеры были изучены с применением физико-химических и физико-механических методов [8-10] для определения свойств и строения (табл. 1.2), также использовали методом ИК-спектроскопии и ЯМР.ИК спектры были сняты на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре «Specord 80М» между двумя пластинками из KBr в области от 600 см-1 до 3600 см-1, а также в кюветах из KBr растворе тетрагидрофурана.
Таблица 1
Физико-химические характеристики олигомеров
Показатели Немодиф ицир ованный ФФО Модифицированный ФФО
Содержание элементов, % Азот Углерод Водород 66,9 9,6 1,96 69,6 7,96
Содержание свободного фенола, % масс. Содержание свободного формальдегида, % масс. 14,5-17,5 10,8-12,2 2,2-2,6 8,6-9,4
Количество гидроксильных групп, % масс. 9,8-14,1 9,6-11,6
Количество метилольных групп, % масс. 10,2-11,6 9,6-9,8
Молекулярная масса 450-480 960-1200
Температура каплепадения по Уббелоде, С 60-65 80-85
Плотность, кг/см3 1180-1200 1250-1260
Таблица 2
Физико-механические характеристики олигомеров
Показатели Немодиф ицир ованный ФФО Модифицированный ФФО
Степень отверждения при 1400С, 5 часов 92,0-92,5 98,6-98,8
Адгезионная прочность, МПа 1,82-1,97 2,85-3,64
Теплостойкость по Вика,0С 105-106 155-160
Твердость по Бринелью, МПа 210-220 230-234
Электрическая прочность, кВ/мм 17,6-18,8 28,2-32,4
Время желатинизации при 1600С, сек. 160-175 125-130
Как видно из данных таблицы 1,2 физико-химические и физико-механические покозатели ФФО, модифицированных азотосодержащим модификатором по сравнению немодифицированными улучшаются.
Наблюдаемые полосы поглощения в ИК-спектрахнемодифицированных ФФО в области 3275,01 см-1 относится к валентным колебаниям -ОН групп полосы поглощения в
области 1498,79 см-1 характеризуются плоскостными колебаниями бензольного кольца. Полосы поглощения 110095 см-1 соответствует деформационным колебаниям СН2ОН групп, а полосы поглощения неплоских деформационных колебаний ароматических СН-связей, характерные для различных типов замещенного кольца, наблюдаются в области 693,73817,51 см-1.
По поглащению деформационных колебаний в области 900-600 см-1 можно судить о характере замещения бензольного ядра в составе олигомера. Так согласно литературным данным [11-14] полоса при 758,72 см-1 соответствует структура орто-орто(1,2,6-) или орто(1,2)
OH
OH
H2C-
-CH2
CH2
а полоса поглощения при 829,03 см- относятся орто-пара(1,2,4-) или пара (1,4-)
OH OH
типы замещений.
В связи с этим по соотношению интенсивностей этих полос можно судить о соотношении тех или иных форм замещения в образце.
Слабые полосы поглощения в этой области связывают с другими формами замещения и мало пригодны для идентификации.
В ИК спектрах модифицированного N-метиланилином ФФО наряду с вышеуказанными полосами поглощения наблюдаются полосы поглощения в области 1599,79-1400,19 см-1, которые характерны для деформационных колебаний > NH связей. Поскольку в области 3070,43-3399,61см-1 проявляется сильная широкая полоса гидроксильных групп, то она полностью перекрывает полосы поглощения валентных колебаний > NH связей со средней интенсивностью.
Спектры ЯМР Н' снимали на спектрометре марки BS-487C "Tecla" при частоте 80 МГц с использованием гексаметилдисилоксана (8=0,05 м.д), в качестве внешного стандарта использовали 20%-ный раствор немодифицированногои модифицированного олигомера в дейтериацетоне. Определения интегральных интенсивностей наблюдаемых сигналов в спектрах производилось путем усреднения 10-кратного прохождения спектров, а также путем взвешивания площадей соответствующих пиков.
В области 6,748-7,191 м.д. на спектре немодифицированного олигомера наблюдается сигналы протонов ароматическим кольцом. Сложный мультиплет с 8=6,863-7,013 м.д. относится к сигналам ароматического кольца, который характерии для ФФО.
Сложные сигналы с максимумами химического сдвига при 3,777 м.д. указывают на содержание связей дифенилметанового сдвига типа
(Ar-CH2-Ar). При модификации ФФО N-метиланилином в слабом поле наблюдается три группы сигналов. Линии с химическими сдвигами 6,5 м.д. относятся соответственно к сигналам ароматических протонов модификатора. Наличие -ОН группы подверждается сигналом при 8=4,5-4,9м.д. Сигнал с химическим сдвигом 2 м.д. относится к -CH3 группе остатки ацетона в дейтероацетоне.
Таким образом, на основе химических и физико-химических исследований можно заключить, при модификации ФФО К-метиланилином происходит химическая модификация ФФО, при которой функциональный группа модификатора взаимодействует как с метилольными группами, образующимися при реакции фенола с формальдегидом, так и с молекулами формальдегида, т.е. осуществляется совместная поликонденсация фенола, формальдегида и модификатора.
В результате анализа полученных и имеющихся в литературе данных предлагается следующий механизм образования исследуемых модифицированных ФФО.
п СбИзОИ + (п+1) СН2О + / п СбИзКИСИз®
ОН
-¿О^СШ-СШ-ИК--
_ СИ2ОИ
_п
где, п=4^5
Определения элементного состава модифицированного ФФО К-метиланилином показывает, что содержание азота в составе олигомера составляет 1,96%, содержание свободного фенола в составе олигомера составляет 2,2-2,6%.
Выявлено, что введение в состав ФФО азотсодержащего модификатора ведет к уменьшению содержания свободного фенола, а это очень важно, учитывая его вредное влияние на организм человека и окружащую среду.
Модифицированные ФФОиспользовали в качестве связующего для получения различных композиций.
Литература
1. Энтелис С.Г., Евремов В.В., Кузаев А. Реакционноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985, 303 с.
2. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе. М.: Химия, 1983, 271 с.
3. Наибова Т.М. Фенолоформальдегидные олигомеры, модифицированные бензогуанамином, бензиламином и бензамидом. Авт. дис. на соис. уч. степени.канд. хим. наук. Б.: 1987, 17 с.
4. Наибова Т.М., Ризаев М.Г., БилаловЯ.М.Модификацияфенолоформальде-гидных олигомеров непредельными соединениями алифатического ряда. Ж. Пластические массы, Москва, 2001, №1, с.23-25
5. Наибова Т.М., Велиев М.Г., Билалов Я.М. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными хлор (бром) содержащими эпоксидными соединениями. Ж. Пластические массы, Москва, 2005, №12, с.25-26
6. Наибова Т.М., Караев С.Ф., Билалов Я.М. Модификация фенолоформальде-гидных олигомеров пропаргиловыми эфирами. Ж. Пластические массы, Москва, 2004, №11, с.34-35
7. Наибова Т.М., Гаибова Н.М. Модификация фенолоформальдегидных олигомеров непредельными кремний органическими эпоксидными соединениями. Ж. Научных публикаций аспирантов и докторантов, 2010, №3, с.147-148
8. Торопцева А.И., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972, 414 с.
9. Кастерина Т.Н., Калинина Л.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. М.: Госхимиздат, 1963, 284 с.
10. Практикум по полимерному материаловедению. Под ред. Г.Г.Бабаевского. М.: Химия, 1980, 230 с.
11. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1965, 216 с.
12. Казицина Л.А., КуплетскаяН.Б. Применение УФ, ИК и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971, 238 с.
13. Беллами Л.Б. Инфракрасные спектры органических соединений. Пер. с англ., Мир, 1965, с. 286
14. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. Л.: Химия, 1968, с. 245
