CC BY
149
Органическая химия
УДК 547+54.08
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОТВЕРЖДЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ МЕТОДОМ ИНФРАКРАСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Е.Г. Белякова, О.В. Корякоеа
Методом ИК спектроскопии изучены процессы, происходящие при отверждении углепластиков на основе феноло-формальдегидного олигомера, уротропина и фурфурола. Показано, что модифицирование связующего фурфуролом обеспечивает улучшенные физико-механические свойства углепластика за счет образования фурфурольных и феноло-фурфурольных полимеров, взаимодействующих с углеродным наполнителем.
Ключевые слова: углепластики, ИК спектры, феноло-фурфуролъные полимеры.
Введение
Материалы на основе углеродных наполнителей и органических связующих позволяют получить композиции с высокой прочностью и жесткостью, термостойкостью и стойкостью к воздействию химически активных веществ. Органическая матрица углепластиков состоит из ново-лачного олигомера и уротропина. Для повышения эксплуатационных свойств материала часто используют модифицирование связующего путем дополнительного введения различных продуктов. Хорошо известны сополимеры, полученные при совместной поликонденсации фенола, формальдегида и фурфурола [1], используемые в производстве прессовочных порошков. Армированные углепластики, применяемые в качестве теплозащитных элементов, формуют из препрега, пропитанного связующим марки СФ. Связующее СФ получают путем растворения олигомера СФ-010 или СФ-010А в этиловом спирте, затем в раствор вводят избыток уротропина и этим раствором пропитывают углеродное полотно. Для повышения прочностных и абляционных свойств углепластика разработан состав связующего ФН, отличающийся тем, что в процессе приготовления связующего к раствору смолы СФ-010 добавляют фурфурол. Известно, что фурфурол обладает высокой реакционной способностью: фурфурольные полимеры могут образовываться даже в процессе хранения продукта [1]. При нагревании фурфурола с уротропином до 120-140 °С можно получить термореактивные плавкие олигомеры фурфурола, которые отверждаются при 160 °С в течение 7-20 минут [2]. По другим данным, в присутствии уротропина реакция заканчивается при 250-300 °С образованием термостойкого полимера пространственного строения [3].
Цель работы состояла в определении состава связующих СФ и ФН и исследовании закономерностей процессов отверждения углепластиков на основе этих связующих.
Экспериментальная часть
Для проведения исследований выбран метод ИК спектроскопии, который позволяет определить основные функциональные группы, участвующие в процессе отверждения. Изучены следующие составы:
- композиция 1, состоящая из фенольного олигомера и уротропина, растворенная в этиловом спирте (связующее СФ);
- композиция 2, состоящая из фенольного олигомера и уротропина, растворенная в смеси этилового спирта и фурфурола (связующее ФН);
-композиция 3 - это связующее СФ (композиция 1), отвержденное при 160 °С в течение двух часов;
- композиция 4 - это связующее ФН (композиция 2), отвержденное при 160 °С в течение двух часов;
- композиция 5 - образец углепластика ТЗУ-ПТУ-2А на основе связующего СФ;
- композиция 6 - образец углепластика ТЗУ-2-ПТУ-2А на основе связующего ФН.
ИК спектры исследуемых композиций регистрировались на спектрометре «Nicolet 6700» фирмы (Termo electron corporation, USA) с помощью приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с алмазным кристаллом. Использование программного обеспечения «Omnic», которое позволяет преобразовать, спектры НПВО в спектры пропускания, позволило провести сопоставление спектров. Полученные спектры также были сопоставлены со стандартным спектром фурфурола и литературными данными по частотам колебаний фурана [4].
Если спектр связующего СФ представляет собой наложение спектров новолачного олигомера и спирта, то в спектре связующего ФН, содержащей фурфурол, отмечены изменения в области колебаний карбонильной группы. На рис. 1 полоса 1681 см-1, присутствующая в спектре фурфурола, в спектре композиции 2 расщепляется на две (1690 и 1670 см-1), что свидетельствует о химическом взаимодействии фурфурола с гидроксильными группами фенольных ядер и/или амидными группами уротропина.
Новолачный олигомер
1800
1600
1400
1200
1000
800
Рис. 1. ИК спектры новолачного олигомера, связующего ФН (композиция 2) и стандартного спектра фурфурола
При изучении ИК спектров композиций 3 и 4 установлено, что в связующих СФ и ФН, отвержденных при 160 °С, происходят изменения, связанные с испарением растворителя и структурированием композиции. В ИК спектре отвержденного связующего СФ (рис. 2, композиция 3) имеется широкое поглощение с максимумами 3480 и 3330 см-1, которое характеризует валентные колебания гидроксильных групп с водородной связью различной энергии. На фоне этого поглощения зарегистрированы полосы 2905 и 2835 см”1 , относящиеся к валентным колебаниям С—Н связей в метиленовых мостиках, а также полосы ЗОЮ см-1, характеризующие С-Н группы в ароматических кольцах. В спектрах композиции 4 на рис. 2 наряду с полосами валентных колебаний алифатических и ароматических С-Н связей (2850, 2920 см*1 и 3015 см”1) на крыле полосы валентных колебаний гидроксильных групп проявляется дополнительный раздвоенный максимум 3145 и 3125 см”1. Эти полосы следует отнести к валентным колебаниям С-Н связей в фурановом цикле, так как аналогичные полосы присутствуют и в спектре фурфурола.
Согласно литературным данным [4], симметричные и асимметричные колебания фуранового цикла проявляются при частотах 1568, 1490, 1460 и 1384 см”1, а при 1019 см”1 проявляются дышащие колебания фуранового цикла. В спектре фурфурола, представленном на рис. 1, им соответствуют полосы 1568, 1469, 1393, 1366 и 1019 см” . Так как колебания пятичленных и шестичленных циклов часто характеризуются одинаковыми частотами, ряд этих полос также присутствует в спектре связующего СФ, однако здесь происходит перераспределение их интенсивностей и появляются другие полосы.
V, см 1
Рис. 2. ИК спектры (НПВО): композиция 3 - связующее СФ, отвержденное при температуре 160±5 °С; композиция 4 - связующее ФН, отвержденное при температуре 160+5 °С; композиция 5 - образец углепластика ТЗУ-ПТУ-2А на основе связующего СФ; композиция 6 - образец углепластика ТЗУ-2-ПТУ-2А на основе связующего ФН
В спектре композиции 3, представленной на рис. 3, в области 1850-1300 см”1 имеется раздвоенная полоса 1609 и 1594 см”1 с уступом при 1634 см”1, которая может быть обусловлена присутствием воды или колебаниями связи С-Н. При более низких частотах в этом же спектре присутствует триплет с максимумами 1510, 1474 и 1456 см”1. Первые два максимума триплета характеризуют колебания фенольного кольца, а последний соответствует колебаниям метиленового мостика.
Рис. 3. ИК спектры пропускания: композиция 3 - связующее СФ, отвержденное при температуре 160±5 °С; композиция 4 - связующее ФН, отвержденное при температуре 160±5 °С; композиция 5 - образец углепластика ТЗУ-ПТУ-2А на основе связующего СФ; композиция 6 - образец углепластика ТЗУ-2-ПТУ-2А на основе связующего ФН
В спектре связующего ФН (рис. 3, композиция 4) сильно меняется форма первой из полос: ее максимум проявляется при 1662 см-1, а интенсивность полос фенильных колец (1611 и 1595 см-1) становятся меньше, причем появляется еще один максимум 1565 см'1. Последний, безусловно, соответствует колебаниям фуранового цикла. Наиболее же интенсивная полоса с максимумом при 1662 см-1, вероятнее всего, относится к карбонилу фурфурола, волновое число которого понижается в результате образования прочных водородных связей либо с гидроксильной группой феноло-формальдегидного полимера, либо гидроксилами, образующимися в результате полимеризации или деструкции фурфурола. О присутствии фуранового цикла свидетельствует также и усиление полосы 1470 см-1 и появление максимума 1392 см”1. Кроме того, в спектре отвержденного связующего ФН (рис. 3, композиция 4) в области ниже 1300 см-1 проявляются деформационные колебания С-О-Н групп и валентные колебания связей С-О, а также плоскостные деформационные колебания С-Н связей ароматических колец. Здесь также происходят значительные изменения: на краю полосы 1213 см"1 фенольных гидроксилов появляется максимум 1266 см'1, что свидетельствует о появлении гидроксильных групп, связанных с пятичленным циклом.
При более низких частотах появляются новые полосы: полоса 1149 см”1 характеризует плоскостные деформационные колебания С-Н групп фуранового цикла (РСН), а полоса 1015 см”1 -дышащие колебания фуранового цикла. Кроме того усиливается полоса 754 см”1, характеризующая внеплоскостные деформационные колебания С—Н групп фуранового цикла.
Обсуждение результатов
На основании данных, представленных на рис. 1-3, следует предположить:
1. Изменения, отмеченные при введении фурфурола в состав связующего, скорее всего, вызваны воздействием гидроксильных групп спирта и новолачного олигомера на карбонильную группу и отражают процессы, которые происходят при полимеризации фурфурола:
НС--------Ш
, А—С
У
но
-сн
нс-
\
н
и
-сн
Н(?ч ук-СН-
о I
____ он ______
____I I—сн— I ^-сно
о о
___I )-С— ^|_снJ-cн-
■ ' " ° Ан
о'
-он
2. После отверждения связующего ФН в композиции 4 наблюдается наличие фрагментов фурфурола (фуранового цикла и его производных), что может свидетельствовать о формировании феноло-фурфурольных полимеров подобного строения:
1 < н <г
I л
Ч I
\ ... »
*\
Г !■/
/*
-*•11
о
( И
,.л.;
«п
—
Ц,
т
он
г
*
11)1
Присутствие углеродного наполнителя значительно усложняет расшифровку спектров, вследствие сильного собственного поглощения. Однако, с помощью дополнительных функций, предусмотренных программным обеспечением «Отшс», удалось получить вполне разрешенные спектры. В спектрах НПВО, представленных на рис. 2, в спектре углепластика ТЗУ-2-ПТУ-2А
(композиция 6) как и в спектре образца без наполнителя (композиция 4) на фоне широкого поглощения гидроксильных групп присутствует полоса 3125 см”1. Однако максимум полосы, относящейся к карбонилу фурфурола, обнаруженный в спектре пропускания композиции 6, (рис. 3) понижается до 1635 см”1, возможно, в результате влияния углеродного волокна.
Наполнителем углепластиков ТЗУ-ПТУ-2А и ТЗУ-2-ПТУ-2А служит углеродное трикотажное полотно УРАЛ ТР-3/2-15ЭХО, содержащее углеродно-графитовые структуры следующего строения:
В составе углеродного полотна также присутствуют гетероатомы азота, кислорода и кремния, а на поверхности волокон могут присутствовать гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и другие функциональные группы [5]. Наличие этих групп способствует образованию прочных водородных связей с гидроксильной группой феноло-формальдегидного полимера, которые усиливаются в присутствии гидроксилов, образующихся в результате полимеризации фурфурола.
Об образовании более сильных водородных связей в углепластике на основе связующего ФН свидетельствует появление максимума 3300 см”1 на низкочастотном краю полосы поглощения гидроксильных групп продукта 6 на рис. 2.
Взаимодействие связующего ФН и углеродного наполнителя способствует формированию материала ТЗУ-2-ПТУ-2А с более высокими прочностными свойствами по сравнению с углепластиком ТЗУ-ПТУ-2А. Исследования физико-механических свойств углепластиков, представленные в таблице [6], подтверждают это предположение.
Физико-механические свойства углепластиков ТЗУ-ПТУ-2А и ТЗУ-2-ПТУ-2А
Углепластик ТЗУ-ПТУ-2А ТЗУ-2-ПТУ-2А
Связующее СФ ФН
Плотность-10”3, кг/м3 1,31 1,42-1,43
Пористость, % 2,8-5,86 1,27-1,31
Разрушающее напряжение при сжатии (нагрузка вдоль слоев ткани), МПа 115,2-127,9 179,4-201,7
Заключение
Обобщая результаты ИК спектроскопии исходных связующих СФ и ФН, продуктов отверждения этих связующих и углепластиков ТЗУ-ПТУ-2А и ТЗУ-2-ПТУ-2А, изготовленных на основе связующих СФ и ФН, установлено:
1. На стадии приготовления и хранения связующего ФН активизируется процесс полимеризации фурфурола за счет воздействия гидроксильных групп, содержащихся в спирте и новолач-ном олигомере.
2. При термическом структурировании связующего ФН создаются условия для одновременного формирования фурфурольных, феноло-фурфурольных и феноло-формальдегидных полимеров.
3. В процессе отверждения углепластика, углеродный наполнитель которого содержит поверхностные функциональные группы, возможно взаимодействие наполнителя с производными фурфурола. При этом формируется материал с улучшенными прочностными характеристиками, используемый в сопловом блоке твердотопливных ракетных двигателей.
Литература
1. Коршак, В.В. Технология пластических масс / В.В. Коршак. - М.: Химия, 1972. - 615 с.
2. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1977. - Т. 3. - С. 816.
3. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. - М.: Химия, 1964.-640 с.
4. Физические методы в химии гетероциклических соединений / под. ред. А.Р. Катрицкого. -М.: Химия, 1966. - 660 с.
5. Фитцер, Э. Углеродные волокна и углекомпозиты / Э. Фитцер, Р. Дифендорф, И. Калнин; под ред. Э. Фитцер. - М.: Мир, 1988. - 336 с.
6. Повышение работоспособности углепластиков, установленных в сопловом блоке твердотопливных ракетных двигателей (РДТТ) / Е.Г. Белякова, Л.Б. Богданова, Е.А. Васильев и др. // Оборонная техника. - 2010. - № 3. - С. 37-41.
Поступила в редакцию 17 сентября 2010 г.
STUDY OF THE HARDENING PROCESS OF COAL PLASTIC TYPE USING INFRA RED SPECTROSCOPY TECHNIQUE
The IR spectroscopy technique was used to study the processes of hardening of coal plastics based on phenol-formaldehyde oligomer, urotropin, and furfurole. It is proved that binder modification by fur-furole improves physical and mechanical properties of the coal plastics due to formation of furfurol and phenol-furfurol polymers interacting with carbon binder.
Keywords: coal plastics, IR spectrum, phenol-furfurol polymers.
Belyakova Elena Germanovna - PhD (Engineering), Major engineer, Novator Design Bureau. 18, Kosmonavtov st., Ekaterinburg. 620017.
Белякова Елена Германовна - кандидат технических наук, ведущий инженер, опытное конструторское бюро «Новатор». 620017, г. Екатеринбург, пр. Космонавтов, 18.
E-mail: main@okb-novator.ru
Koryakova Olga Vasilevna - PhD (Chemistry), Head of IR spectroscopy laboratory, I. Y. Postovsky Institute of organic synthesis, Ural Division of RAS. 22, Sofi Kovalevskoy St., Ekaterinburg, 620990.
Корякова Ольга Васильевна - кандидат химических наук, заведующая лабораторией ИК спектроскопии, институт органического синтеза им. И.Я. Постовского, УрО РАН, 620990, г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 22.
E-mail: ovk@ios.uran.ru
