Модельные представления о теплопереносе в полимерных нанокомпозитах Текст научной статьи по специальности «Физика»

МБ С 82Б60, 74Е30

МОДЕЛЬНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ТЕПЛОПЕРЕНОСЕ

Аннотация. Предложены модели теилоиереноеа в композиционных полимерных материалах, содержащих дисперсные наполнители. Приведены варианты расположения частиц наполнителя в объеме композита. Разработан а;п'оритм расчета теплофизических характеристик композитов в зависимости от состава и структуры.

Ключевые слова: композит, теплопереное, полимерные материалы, фрактал.

Введение. Расчет теплопроводности композиционных систем базируется на принципе обобщенной проводимости. В этом методе композиционная система заменяется однородной системой с проводимостью, обеспечивающей одинаковый тепловой ноток. Дня композиционных микронеоднородных материалов выделяется масштабно-значимый (представительный) элемент, размеры которого много больше характерного размера включения, но намного меньше характерного размера образца композита |1|, Эффективный коэффициент теплопроводности такого элемента может приниматься, как коэффициент теплопроводности композиционной системы.

Структура композиционной системы моделируется на решетках различного тина. Затем, дня данной геометрии системы решается задача теплопроводности, В работе |2| предлагается метод численного расчета эффективной теплопроводности и времени установления квазиоднородности дня дисперсных материалов, реализуемой в рамках нестационарной тепловой задачи, рассматривается применение метода дня расчета характеристик слоистых систем. Стохастическая модель структуры дисперсной системы и ее влияние на процессы переноса предложена в работе |3|,

Результаты и обсуждение. Известны модели теплопроводности композиционных систем, которые обеспечивают определение эффективного коэффициента теплопроводности композиционной системы. В основном они сводятся к определению эффективного коэффициента теплопроводности композита но известным значениям этого параметра дня отдельных компонентов и с учетом структуры распределения наполнителя. Для определения влияния на эффективный коэффициент теплопроводности тенлофизиче-ских параметров матрицы и компонентов наполнителя, а также структуры композиционной системы, рассматривается масштабно значимый элемент. В общем случае выбор этого элемента зависит от концентрации компонентов наполнителя, соотношения коэффициентов теплопроводности матрицы и наполнителя, распределения компонентов наполнителя в матрице. Дня этого элемента определяется эффективный коэффициент теплопроводности но значениям коэффициентов теплопроводности отдельных компонентов композита. Рассматривается несколько моделей бинарного композита. Модель Максвелла [4]:

В ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТАХ А.В. Никитин, В.А. Лиопо, С.В. Авдейчик, В.А. Струк Гродненский государственный университет, Гродно, Белоруссия

статисти ческая модель:

д __ ((Зрі — 1)Лі +(Зр3 — 1)Ло) Л

0,5 (2)

(Зрі — 1)Аі+(Зрз — 1)Лз) \ ' , Л1Л2

4 }' 2

матричная модель:

Лей Л1(1+(1-Р2)/з + л1/(л2-л1)) ’ (3)

модель Максвелл а-Б юргера-Эйкена:

л \ Л | 1-(1-^2/А1 )Ьр2\

Ал = ЛЧ + 1 + (Ь-1)л )' (4)

перколяционная модель:

Хей = Х1(т^) ’ (5)

где: Аед- - эффективный коэффициент теплопроводности КОМПОЗИЦИОННОЙ системы, А1 -коэффициент теплопроводности матрицы, А2 - коэффициент теплопроводности наполнителя, р1 - объемная концентрация матрицы, р2 _ объемная концентрация наполнителя, ра - порог протекания, к - критический коэффициент, принимаемый равным 1,6. Параметр Ь в (4) определяет форму частиц наполнителя и равен: Ь = (5А1 + А2)/[3(А1 + А2)] - для цилиндрической формы частиц наполнителя, Ь = 3А1/(2А1 + А2) - для шаровой формы частиц наполнителя; Ь = (А1 + 2А2)/3А1 - для пластинчатой формы частиц наполнителя.

Рис. 1. Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности Ае^/А1 при А2/А1 = 2 для моделей теплопроводности: 1 - Максвелла, 2 - статистическая, 3-матричная, 4

Максвелла-Бюргера-Эйкена, 5 перколяционная.

Были рассчитаны значения относительного эффективного коэффициента теплопроводности композита в зависимости от концентрации наполнителя с использованием различных моделей осреднения: А2/А1 = 2 (рис, 1), А2/А1 = 20 (рис, 2), А2/А1 = 200 (рис, 3),

Дня сравнения па рисунках представлена также кривая, соответствующая пропорциональной модели осреднения (6). Сравнение этих результатов с экспериментальными данными и значениями, полученными прямыми численными методами решения задачи теплопроводности, показывают, что наиболее приемлемыми моделями являются 2-4.

Наиболее падежным методом (помимо экспериментального) определения эффективной теплопроводности является метод прямого моделирования. Рассматривается модельная задача определения эффективного коэффициента теплопроводности композиционной системы |5,6|. Теплопроводность композита при одной и той же концентрации наполнителя может изменяться в больших пределах. Это связано с особенностями распределения наполнителя в матрице. Особенно эта зависимость проявляется при большой разнице коэффициентов теплопроводности матрицы и наполнителя.

Композит представляется в виде кубической решетки МхМхМ, ячейки которой могут быть заполнены либо веществом матрицы, либо веществом наполнителя. Пусть концентрация наполнителя рп, тогда число ячеек, приходящихся на наполнитель Мп = М3 ■ рп. С помощью генератора случайных чисел определяем координаты ячеек наполнителя хп,уп,гп, и формируем бинарный композит рис. 1 (а, б, в).

20 ^ эфф

“Ку /// •

Ш" ■у /

3

А

**4.^ /*’ 2'

р 1-У1

Рис. 2. Относительные значения эффективнш'о коэффициента теплопроводности при Л2/Л1 = 20.

Рис. 3. Относительные значения эффектившн'о коэффициента теп-Л2/Л1 = 200

Дальпейшее рассмотрение структуры наполнителя будем описывать, опираясь па положения и термины теории перколяции. Каждая ячейка решетки может принадлежать либо матрице, либо наполнителю. На рис. 4 показаны конфигурации частиц наполнителя дня концентраций наполнителя 0,005 (а), 0,1 (б), 0,4 (в). Отображается центральное сечение куба. Две или более ячеек, принадлежащие наполнителю и имеющие общие стороны являются связанными. Совокупность связанных ячеек образует кластер. Если концентрация наполнителя мала, то кластеры вообще могут не образовываться (рис. 4 а.) При больших концентрациях наполнителя могут появляться кластеры, простирающиеся от одной стороны решетки до другой (рис. 4 в.).

Такие кластеры называют протекающими. Минимальная концентрация наполнителя, при которой образуется иерколяциоппый кластер является пороговой концентра-

цией рс. Для квадратной и кубической бесконечных решеток эти значения пороговой концентрации составляют соответственно 0,59 и 0,31 [6]. Пороговая вероятность рс для решеток малого размера имеет большой разброс в значениях и изменяется в пределах от 0,4 до 0,9

Количественной характеристикой структуры кластера является длина связности £. Она может определяться разными способами. Один из них - через радиус циркуляции

1

£<? ^ Г ^ о ^ З-'т) “Ь (Уд Упг) “Ь (~д ~т)

9=1

1/2

(6)

где

Хт д '/> ] ^д ) Упг ^ ^ ] Уд ) д=1 д=1

1

<7=1

где Б - число частиц в кластере.

2

Г Д е ж

Рис. 4. Варианты конфигурации наполнителя: а, б, в случайный, концентрация наполнителя 0,005, 0,1, 0,4; г-с продольными волокнами, концентрации наполнителя 0,3; д-е поперечными волокнами, 0,3; с кластерный, 0,3; ж кластерный из раствора, 0,3.

Как видно из рис. 4, длина связности имеет порядок размера частицы (а), с увеличением концентрации наполнителя она увеличивается (б) и, наконец, при пороговой концентрации имеет размер порядка решетки (в). В этом случае появляется нерко-ляционный кластер. Для генерации кластерной структуры с заданной концентрацией наполнителя, можно использовать следующий алгоритм. Положение ячейки решетки однозначно определяется индексами I, т, и, соответствующими осям х,у,г.

Индексы меняются от 1 до N. Число N - размер решетки, или число ячеек в направлении какой либо из осей координат. Задается значение концентрации наполнителя р.п.

например, равное 0,2. Далее, последовательно перебираются все ячейки решетки. Дня каждой из них генерируется случайное число р£ в пределах от 0 до 1. Если для ячейки выполняется условие, такое что р£ < рп, то эта ячейка становится наполнителем. При описанном выше методе генерации кластеров задаваемое значение концентрации наполннтелярп не совпадает точно с отношением числа ячеек, принадлежащих наполнителю к полному числу ячеек. Однако это несоответствие устраняется выбором большего числа ячеек. Пусть N _ полное число ячеек решетки. Тогда погрешность отношения ^/^ в зависимости от размера решетки N уже при размерах решетки более 30 не превышает 1%. Используя этот метод можно определить порог протекания. Пороговая вероятность рс для решеток малого размера имеет большой разброс в значениях и изменяется в пределах от 0,4 до 0,9. Для различных типов бесконечных решеток ха-

рс

значепия составляют соответственно 0,59 и 0,31. При генерировании структуры наполнителя но варианту «1-случайный» была использована выше приведенная методика.

В случае генерирования структуры наполнителя в виде волокон па кубической решетке формируется конфигурация наполнителя, как и в варианте со случайным расположением частиц наполнителя. Затем все ячейки в направлении оси X, в которых содержится наполнитель, объединяются в одну нить, состоящую из ^ячеек. Положение начала нити Ь (значение индекса /) выбирается случайным образом в диапазоне от 1 до N. Если дайна нити Nf > N — Ь + 1, то, начиная с позиции Ь, размещаются только N — Ь + 1 ячеек нити. Остальные Nf — ^ — Ь + 1) ячеек нити размещаются в этом же ряду с позиции 1. На рис. 4 г и 4 д представлены результаты реализации этого алгоритма дня формирования структуры наполнителя в виде волокон.

В случае формирования структуры наполнителя в виде кнастеров на кубической решетке генерируется конфигурация наполнителя но методу Виттепа-Сапдера |7|. В результате, создается структура, представленная па рис. 4 е. Этот метод позволяет формировать модельные объекты с фрактальной структурой. На этом же рисунке представлен кластер (рис. 4 ж), полученный методом кластер-кластерной агрегации.

21 г = М., - N — = 0,х = 0

/ /дх

Рис. 5. К постановке задачи теплопроводности.

Рассмотрим расчет эффективного коэффициента теплопроводности бинарной композиционной системы. Состав композиционной системы в общем случае может характе-

ризоваться объемными концентрациями компонентов рг. Введем понятие относительного коэффициента теплопроводности, приняв за 1 коэффициент теплопроводности матрицы:

где а; - относительный коэффициент тепло проводности г-го компонента; Ат - коэффициент теплопроводности матрицы.

Опишем алгоритм расчета эффективного коэффициента теплопроводности бипар-

рп

полнителя; N - линейный размер решетки; ^ - число ячеек, приходящихся на наполнитель; хп, уп, гп - координаты ячеек наполнителя; рс - пороговая концентрация; £ - длина связности; - радиус циркуляции; Б - число частиц в кластере; 1,т,п -индексы ячеек, соответствующие осям х, у, г; А - коэффициент теплопроводности г-го компонента; Аг - относительный коэффициент тепло проводности г-го компонента; Ат -коэффициент теплопроводности матрицы; Бг - период решетки; Ах = Ау = Аг = Б шаг сетки разбиения для численного расчета температурного поля; N3;,^, N2 - число узлов сетки по направлениям осей х,у,г; Те,Ть - температуры соответственно на плоскостях х = Бг ■ N и х = 0; Те ,ТЬ - относительные температуры соответственно на плоскостях х = Бг ■ N и х = 0 Ат, Ап - относительные коэффициенты теплопроводности матрицы и наполнителя; Тг ^ к - относительная температура в узлах сетки; А^к - относительный коэффициент теплопроводности в узлах сетки; средний тепловой поток и относи-

тельный средний тепловой поток через поверхность, перпендикулярную оси ; ЦСрл,Яср г

- средний тепловой поток и относительный тепловой поток в направлении оси ; Ас,Ас

- эффективный коэффициент теплопроводности композита, соответственно размерный и относительный. Структура алгоритма следующая:

рп

2. Задается размер решетки N и ее период Бг^,

3. На ^размерной кубической решетке генерируется структура наполнителя с помощью одного из выше описанных методов. Определяются ячейки, принадлежащие наполнителю. Соответствующие маркеры присваиваются элементам трехмерного массива. Маркер наполнителя - 1, матрицы - 0.

Ах =

Ау = Аг = Б. Этот шаг либо равен, либо меньше периода решетки Бг^. В частном случае, когда Б = Бг, узлы сетки разбиения размещаются в центрах ячеек.

5. Вычисляется число узлов сетки по направлениям осей: N3 = N = N2 = БtN/Б +1.

6. В трехмерный массив температур заносим температуры, в соответствии с граничными условиями.

(7)

Т'г,],к = Ть = 1,г = 1; Щ >= 3>= 1 ^ >= к >= 1;

Т{з,к = Т1^,г = N3; N >= ] >=1,N2 >= к >= 1; где Т'е = Те/Ть;Т'е = Те/Ть.

7. В трехмерный массив температур Т1 заносится начальная температура во внутренних узлах сетки Т0.

3 = Т,МХ > г > 1; Му + 1 >= і >= 0, М + 1 >= к >= 0.

Начальная температура выбирается произвольно.

8. В трехмерный массив коэффициентов теплопроводностей заносятся коэффициенты теплопроводности А^к в узлах сетки для всех комбинаций индексов і, і, к. По значениям индексов сетки і, і, к вычисляются индексы решетки 1,ш,и.

I = Іп^Дх ■ (і — 1)/$] + 1, т = Іп^Ду ■ (і — 1)/$] + 1, и = Іп^Дг ■ (к — 1)/$] + 1;

Мх > г > 1 , Му > і > 1 , М > к > 1;

Ат Ат/Ат 1 , Ап Ап/Ат ■

9. Заносятся значения начальной температуры во внутренние узлы сетки Т'.

10. Вычисляется температура во внутренних узлах сетки и заносим в трехмерный массив 2.

Т

г]к

Т

і—І^к

А' — А'

Аі3к Аі-1, зк

Ах2

Т

А' — А'

Аі3к Аіз-1,к

Ду2

Т

А' — а'

Аі3к Аіз,к-1

Дг2

А

із к

гТ' — Т

г—1^к г+1,]к

Ах2

Т

і, 3-1,к

Т

і,3+1,к

Т'

Ті,3,к-1

Т

і,3,к+1

Ду2

X

г а' — а' а' — а' а' — а'

г?7с г—І^к ] Цк і^—1,к ] г?/с і^,к—1

Л о

- 2А

із к

Дг2

1

х

1

1

-Дх2 Ду2 Дг2 -

1

Дх2 Ду2 Дг2

для МХ >г> 1, Му > і > 1, N. > к > 1,

11. Вычисляется температура па границах решетки и заносится в трехмерный мас-2

Ті,0,к = Ті,2,к; Мх > г > 1,Мг > к > 1;

Ті,Му+1,к = Ті,Му-1,к; Мх > г > 1,Мг > к > 1;

Т-з,0 = Т32; Мх > г > 1,Му >і> 1;

Ті,3,Мг + 1 = Ті3,Мг -1; МХ > г > 1, МУ > і > 1;

12. Значения температуры в каждом узле сравниваются па предыдущем и последующем шагах.

Если хотя бы дня одного узла выполняется условие:

І Ті)3;к (массив Т1) — Ті,з,к (массив Т2) | > 5 ,

21

переход к пункту 10. Если дня всех узлов сетки выполняется условие:

Ті з к(массив Т1) — Ті з к(массив Т2) | <= 5

то следует переход к следующему пункту.

13. Рассчитывается средний тепловой поток через плоскости г = 1, 2... Мх — 1

1 \ ^ \ ^ + \+1^,к)Апг - к — Т1- к)Ть

9‘=лГ7лг££-------------------2---------------Ах--------

у 3 к

или в безразмерном виде:

г = = 1 V" + (т' -т' )

и ХтТъ \;1 - Л 2 1 Ч'к)'

3к

х

1 Мх—1

«• = £ «<

1=1

или в безразмерном виде

л л Мх—1 Му Мг (А , Л )

-/ = 1________1 \ ^ \ " \ " Иг^'Д- ~Г Лш^к) , ^ ,

/; .;л;; 1 ;• л ,у - л 2-^ 2^2^ 2 1 г+1'^ 1^к} ‘

у г=1 3 к

15. Рассчитывается эффективный коэффициент теплопроводности композита

л ____ Чг ' Тх

С~те-Ть

Предлагаемый метод расчета был реализован в виде компьютерной программы и использован дня определения эффективного коэффициента теплопроводности масштабнозначимого элемента композиционной системы (МЗЭ).

Рассматривается несколько вариантов конфигурации наполнителя в матрице: со случайным распределением; с наполнителем в форме продольных волокон; с поперечным расположением волокон; кластерный; кластер-кластерный; блочный, фрактальный. Для всех этих вариантов выполнены численные расчеты относительного эффективного коэффициента теплопроводности бинарного композита Аед-/А1 при различных концентрациях наполнителя (0.3 < р2 < 0.55) и относительных коэффициентах теплопроводности наполнителя (10 < А2/А1 < 410).

Были рассчитаны значения относительного эффективного коэффициента теплопроводности композита в зависимости от концентрации наполнителя дня различных вариантов расположения наполнителя в матрице: продольное (рис. 6), поперечное (рис. 7) и случайное (рис. 8).

Были также выполнены расчеты но определению зависимости коэффициента теплопроводности масштабно-значимого элемента от фрактальной размерности наполнителя. Предварительно генерировали модельный элемент с заданной фрактальной размерностью. В этом случае элемент представляет собой матрицу с наполнителем, имеющим

структуру перколяциошюго кластера. Во всех случаях коэффициент теплопроводности дня матрицы принимался равным 2, а дня наполнителя 200. Вычисления выполнялись на матрицах размером 100 х 100,150 х 150. Результат исследований представлен на рис. 9, 10 соответственно.

Рис. 6. Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности Лед/\\ бинарного композита при продольной ориентации наполнителя: 1 Р2 = 0, 55; 2 - 0,50; 3 - 0,45; 4 - 0,40; 5 - 0,35; 6 - 0,3. Решетка 50 х 50 х 4.

О 60 160 260 360

Рис. 7. Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности Лед-/Х\ бинарного композита при поперечной ориентации наполнителя: 1 - р2 = 0, 55; 2 - 0,50; 3 - 0,45; 4 - 0,40; 5 - 0,35; 6 - 0,3. Решетка 50 х 50 х 4,

Из графиков видно, что с ростом фрактальной размерности возрастает также и коэффициент теплопроводности. Чем больше фрактальная размерность, тем плотнее перколяциоппый кластер, образуемый наполнителем. Теплопроводность наполнителя па два порядка выше теплопроводности матрицы, поэтому с ростом доли наполнителя в композите возрастает и коэффициент теплопроводности всей системы.

Рис. 8. Относительные значения эффективного коэффициента теплопроводности Лед/Л\ бинарного композита при случайном распределении наполнителя: 1 - Р2 = 0, 55, 2 - 0,50,

50 х 50 х 4

Рост такого коэффициента носит степенной характер, причем с увеличением области генерации возрастает также показатель степени. Это можно объяснить тем, что фрактальная размерность перколяционного кластера зависит от размеров области генерации. У матриц, размеры которых меньше 150, фрактальная размерность с ростом области генерации возрастает.

1.33 1,48 1,58 1,68 Df

Рис. 9. Зависимость коэффициента теплопроводности от фрактальной размерности D у матрицы 100/100.

Рис. 10. Зависимость коэффициента теплопроводности от фрактальной размерности Г) у матрицы 150/150.

Заключение. Предложен алгоритм расчета эффективного коэффициента теплопроводности бинарной композиционной системы с различным характером пространственного расположения наполнителя. Рассчитаны значения относительного эффективного коэффициента теплопроводности композита в зависимости от концентрации наполнителя дня различных вариантов расположения наполнителя в матрице: продольного, поперечного и случайного.

Литература

1. Барздокае Д.И., Зобнин А.И. Математическое моделирование физических процессов в композиционных материалах периодической структуры / М.: Едиториал УРСС, 2003. 376 с.

2. Спирин Г.Г. и др. Теплопроводность и критерий квазиоднородности дисперсных материалов /7 Инженерно-физический журнал. 1998. 71, №3. С.441-446.

3. Маврин С.В. и др. Стохастическая модель дисперсных систем /7 Инженерно-физический

журнал. 1999. 72, №2. С.445-450.

4. Барановский и др. Прогнозирование теплофизических свойств полимерных композиционных материалов с учетом модельных представлений // Пластические массы. 2004. №4. С. 13-18.

5. Никитин Д.А. Моделирование структуры композиционных систем и расчет их коэффициента теплопроводности // Материалы, технологии, инструменты. 2004. 9, №2.

С.11-15.

6. Никитин Д.А. и др. Компьютерные модели теплопроводности композиционных систем /7

Тезисы докладов и сообщений: V Минский международный форум по тепло- и маееооб-мену, Минск, 24-28 мая 2004 / Минск: ИТМО НАН. 2. С.270-271.

7. Фракталы в физике.: Пер.с англ. / Под ред. Л. Пьетронеро, Э. Тозатти / М.: Мир, 1988. 672 с.

MODEL REPRESENTATIONS OF THERMAL CONDUCTANCE IN POLYMER NANOCOMPOSITES

A.V. Nikitin, V.A. Liopo, S.V. Avdeychik, V.A. Struk Grodno State University, Grodno, Belorus

Abstract. Some models of thermal conductance in composite polymer materials which contains dispersive packings are proposed. It is analyzed some location variants of packing particles in the composite volume. The calculation algoritm of thermal characteristics of composites is developed.

Key words: composite, thermal conductance, polymer materials, fractal.