CC BY
41
УДК 621.315.592
Р.В. Гольдштейн
Институт проблем механики им. А.Ю. Ишлинского Российской академии наук (г. Москва)
Т.М. Махвиладзе, М.Е. Сарычев
Физико-технологический институт Российской академии наук (г. Москва)
МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ НА КИНЕТИКУ РОСТА КИСЛОРОДНЫХ ПРЕЦИПИТАТОВ В КРЕМНИИ
Present work presents the model describing kinetics precipitates of oxygen in silicon plates taking into account internal mechanical pressure, arising in system percipitate - a silicon matrix is developed. The case precipitates the spherical form is considered and the mechanical pressure caused in a silicon matrix by a difference of specific volumes Si and SiO are written down
В реальных условиях пластины для подложек нарезаются из кристаллических слитков, выращиваемых из расплава кремния. При последующем остывании кристалла в нем остается кислород, причем в концентрациях, достаточных для образования пересыщенного твердого раствора. Пересыщенным называется раствор, в котором концентрация растворенного вещества (в данном случае кислорода) оказывается больше ее равновесного значения, отвечающего температуре раствора. В данном случае подобная ситуация возникает вследствие того, что в процессе посткристаллизационного охлаждения слитка кремния или при последующих термообработках пластин, вырезаемых из него, температура кристалла оказывается достаточно низкой (<1000-1200 °С) по сравнению с температурой, при которой кислород попадает в расплав кремния (1400 °С). В дальнейшем происходит распад пересыщенного раствора кислорода с образованием и ростом зародышей новой объемной фазы, так называемых кислородных преципитатов, представляющих собой частицы окисного соединения вида SiOx, где обычно считается, что х = 2, т.е. это - двуокись кремния SiO2 (кварц). Размеры новой фазы в кристаллической матрице зависят от содержания в ней кислорода, условий выращивания кристалла кремния и режимов последующей термообработки вырезаемых из него пластин.
Описанное явление образования объемной фазы преципитатов может быть использовано в микроэлектронных технологиях изготовления ультра-сверхбольших интегральных схем. Дело в том, что, контролируя тем или иным способом распад пересыщенного твердого раствора кислорода в кристаллизующемся кремнии, можно создавать подложки с так называемым встроенным геттером. Генерированием называется создание различного рода стоков, которые оттягивают на себя имеющиеся в подложке микродефекты (собственные и привнесенные), оказывающие вредное влияние на функционирование микросхем. Соответственно сами стоки называются геттерами.
Таким образом, в силу указанных причин становится особенно актуальным проведение моделирования кинетики образования и роста кислородных преципитатов в кремниевых пластинах. Как следует из многочисленных экспериментов, моделирование кинетики зарождения и роста кислородных преципитатов в кремнии является сложной многофакторной проблемой. В частности, моделирование процесса зарождения преципитатов должно включать две стадии. Первая - моделирование образования в кремнии областей пересыщения кислородом. Вторая - моделирование распада этого пересыщенного раствора, сопровождающегося образованием и ростом термодинамически устойчивых зародышей (кластеров) преципитата в виде соединения кремния с кислородом. Моделирование кинетики роста зародыша должно математически описывать диффузионный транспорт кислорода к преципитату, захват его поверхностью преципитатного кластера, а также процесс транспорта таких собственных точечных дефектов, как вакансии и межузельные атомы кремния.
Отметим следующую особенность, которую, на наш взгляд, следует учитывать при моделировании кинетики преципитации. Поскольку объем, приходящийся на атом кремния, в преципитате больше, чем в исходной кремниевой матрице, то уже зарождение преципитата сразу же должно сопровождаться возникновением поля механического напряжения, которое в свою очередь будет оказывать влияние на процесс роста. Имеется, как минимум, три механизма влияния возникающих механических напряжений на зарождение и рост преципитата.
Во-первых, они влияют на выражение для изменения свободной энергии системы при зарождении преципитата путем термодинамической флуктуации.
Во-вторых, механические напряжения будут оказывать воздействие на диффузионный транспорт атомов кислорода вблизи зародыша преципитата за счет появления вклада в их поток, обусловленного градиентом напряжений. Указанный механизм до сих пор не рассматривался. Представляется, что вблизи зародыша преципитата вклад, обусловленный градиентом напряжений, может быть значительным.
Наконец, еще один механизм, не отмеченный в литературе по преципитации, связан с изменением под действием механической нагрузки энергий активации таких процессов, как диффузия кислорода и его присоединение к уже существующему преципитатному кластеру. В наиболее общем виде такого рода эффекты отражены известной феноменологической формулой С.Н. Журкова.
Настоящая работа является одним из начальных этапов разработки адекватной модели кинетики преципитации. В работе указанные выше соображения о возможном влиянии внутренних механических напряжений в системе преципитат-кремниевая матрица на кинетику роста преципитата конкретизируются и анализируются для преципитатного кластера сферической формы. Выполнены некоторые оценки этих эффектов.
2. Поле механических напряжений от преципитата сферической формы
Для нахождения механических напряжений, генерируемых кислородным преципитатом в окружающем кремнии, будем считать, что преципитат имеет сферическую форму и находится в бесконечно протяженной среде.
Из-за разности удельных объемов 81 и 8Ю2 сферический преципитат находится под давлением р [1], определяемым выражением
Р = ( ур - V) / , (1)
где ур и ус — объемы частицы преципитата 8Ю2 и той полости в кремниевой матрице, в которую она вставлена, 5 - эффективная сжимаемость (ц - модуль сдвига для кремния, Кр - модуль всестороннего сжатия для 81О2),
5 = Кр + 0,75ц-1. В частности, если преципитат содержит п атомов О, т.е.
п/2 атомов 81, то \Р = пп/2р, где п - отношение удельных объемов 8Ю2-фазы (в расчете на один атом 81) и 81-фазы, п ~ 2,36, р - плотность атомов в 81. В то же время величина ус зависит от того, какой тип дефектности реализуется в процессе выращивания кремния. Например, если основными микродефектами являются межузельные атомы кремния 81,;, то [1]
ус =( п + п/2) / р, (2)
где П{ - число атомов 81,, эмитировавших в межузлия для образования полости. Подставляя (2) и выражение для ур = пп/2р в (1), имеем
Р = (2/5П)(Уо - п /п), (3)
где у0 - величина эмиссионного отношения для межузельного кремния у = п,/п, у0 = ("л - 1)/2 ~ 0,68, при котором частица преципитата оказывается ненапряженной.
В противоположном случае, когда основными микродефектами являются вакансии и частица преципитата образуется за счет конденсации вакансий, в (2) и (3) надо заменить п на число вакансий щ, поглощенных при образовании полости. Соответственно, в этом случае имеем
В (4) пу/п - эмиссионное отношение для вакансий.
Приведем также выражения для давления р для случая термодинамически равновесного преципитата, отвечающего минимуму свободной энергии по величине эмиссионного отношения п1 /п или пу /п при фиксированном п. В этом случае минимуму свободной энергии отвечают значения [1]
где / и /у - химические потенциалы межузельного кремния и вакансий в кремнии,
где С1 и Су - концентрации межузельного кремния и вакансий (Се, Суе - их равновесные значения), к - постоянная Больцмана, Т - температура. Подставляя эти значения эмиссионных отношений в (3), (4), получим р = р/1 у или
соответственно.
Систему, состоящую из частицы преципитата и окружающего его кремния, будем моделировать как сферический слой кремния с бесконечным внешним радиусом и внутренней сферической полостью радиуса преципитата, заполненной окислом 8Ю2, находящимся под давлением р. Воспользуемся результатом, полученным в [2]. В [2] получены деформации и напряжения в полом сферическом слое (наружный и внутренний радиусы Я\ и Л2), внутри которого действует давление рь а снаружи - р2. В сферических координатах компоненты тензора деформаций о,* в слое имеют вид:
(4)
П /п = Уо (!-Уо/ /4^), п /п = Уо (1 -Уо/у/4^),
Л = кТ 1п(С, /Се), /У = кТ 1п(Су /Суе),
р = ркТ 1п (С, / Се), р = ркТ 1п (Су / Суе)
(3')
(4')
2Ь
Ь
где
а = РЯ' - Р2Я2 1 - 2о ь = Я1'Я2 (Рі - Р2) 1 + о (6)
Я23 - Лі3 Е ’ Я23 - Лі3 2Е ’
о и Е - коэффициент Пуассона и модуль Юнга материала слоя.
Перейти в (2), (3) (5), (6) к случаю поля напряжений, создаваемых зародышем преципитата радиуса Я в окружающей бесконечной среде, можно, положив в (2) и (3) Я2 = да, Я1 = Я, р2 = 0 и р1 = р, где р - давление внутри преципитата. Тогда, используя (6) и закон Гука, для постоянных а и Ь, а также компонент тензора напряжений оік и деформации иік в сферических координатах получим (г > Я):
а = 0, Ь = -рЯ
31 + с
2Е ’
Я3 Я3
°гг = Р 3 > ^00 _ ^фф _ Р ~ 3 ,
г 2г
-Ь Я3 Ь Я3
игг = а--3 = [р(1 + а)/Е]— М00= Мфф= а + - = -[р(1 + а)/Е]—. (7)
г г г 2г
Здесь давление р внутри преципитата может быть взято из (3) или (4). Отметим, что решения (5)-(7), которыми мы воспользуемся в дальнейшем, получены для изотропной упругой среды, не учитывающей тип кристаллической решетки. Однако поскольку цель работы в том, чтобы показать принципиальную необходимость рассмотрения влияния внутренних механических напряжений в системе на протекающие процессы и дать некоторые оценки по порядку величины, то на данном этапе влияние этого фактора не учитывалось.
3. Молекулярно-кинетическая модель преципитации кислорода в кремнии
Поле напряжений (7) должно сказываться на скорости атомномолекулярных процессов, обеспечивающих рост преципитата.
Для иллюстрации эффекта рассмотрим одну из возможных моделей преципитации этого уровня [3]. Согласно этой модели кинетика роста частицы преципитата происходит по той же схеме, по которой образуются частицы (кластеры) новой фазы (см., например, [4]):
к (о
А + 4С^ А+С, (8)
г (г)
где А - мономер, за счет присоединения которого происходит рост преципитата, г - количество мономеров, содержащееся в преципитате перед присоединением нового мономера, С - центр зарождения мономеров, концентрация которых по предположению модели не меняется со временем, к(г) и г(г) -эффективные константы скорости присоединения и выброса мономера соответственно.
Реакция (8) является бимолекулярной. Если считать, что комплексы АгС неподвижны, а столкновения с ними мономеров А осуществляются за счет диффузии последних, то согласно общей теории бимолекулярных реакций в конденсированных средах [5] эффективная константа скорости прямой реакции (8) дается выражением
V
к (г) =—ГГ—7^, (9)
(г) + т— (г)
где V - единичный удельный объем в кремнии, тВ(г) и т—(г) - характерные времена диффузии на расстояние порядка размера реакционного объема процесса (8) (т.е. примерно радиус частицы —(г)) и присоединения мономера
к нему к преципитату, соответственно:
тВ = V / кВ = V/4п— (г)В, т— = V / к—, (10)
где В - коэффициент диффузии мономеров в кремнии, кв - так называемая диффузионная константа скорости, кВ = 4п— (г)В, к— - истинная константа скорости прямой реакции (8). Тогда соотношение (9) запишется в виде
1/к (г) = 1/кВ +1/к—. (11)
Укажем, что согласно [3] для преципитатов различной геометрии имеют место следующие соотношения:
—(г) = Ь(г + т)а, 5(г) = 4лЬ2(/ + т)в, (12)
где 5’(г) - площадь поверхности преципитата, Ь - величина порядка среднего расстояния между частицами в преципитате, величина т находится из условия, что центр зарождения имеет размер —(0) = Ьта, а значения показателей аир определяются геометрией преципитата (см. таблицу в [3]).
С учетом (12) константа скорости к— дается выражением [3]
Еа (г)'
к— = 5М ехр
кТ
(13)
где Еа(г) - энергия активации реакции захвата мономера кластером преципитата, содержащим г мономеров, г0 - величина порядка периода решетки кремния.
г0
4яВ—(0
к(г) =
1 + [4п—(г')г0 / 5 (г)] ехр{[ Еа (г) / кТ ]} 4пВЬ(г + т)а 1 + (г0 / Ь) (г + т)а-в ехр {Еа (г) / кТ}
(14)
Укажем, что из принципа детального равновесия для процесса, описываемого схемой (8), для константы обратной реакции г(г) имеет место соотношение
г (г) = к (г -1) ЫеСе (г -1)/Се (г) - к (г) Не , (15)
где ЫЕ - равновесная концентрация мономеров (межузельного кислорода), СЕ - равновесная концентрация центров зарождения.
Для целей настоящей работы представляют интерес еще два соотношения, получаемые из (14). Так, если в (14)
Еа (г) ^ кТ 1п |^Ь(г + т)в-а / г0 ^, (16)
то
к (г) = 4пВ— (г) = 4пВЬ(г + т)а = кВ (г + т)а. (17)
В этом случае преципитация ограничена диффузией мономеров.
В случае же, когда знак в неравенстве (16) противоположный, из (14) вместо (17) имеем:
гг) 5 (г) В
к (г) =-------------ехр
.ЕЖ
кТ
4пЬ (г + т) В ----------------ехр
Еа (¿) кТ
= кЕ (г + т)в, (18)
т.е. преципитация ограничена актом присоединения мономера. В дальнейшем будем считать, что энергия активации Еа(г) не зависит от размера преципитата, т.е. Еа(г) = Е0= сош!
4. Влияние механических напряжений на константы скоростей процессов, определяющих преципитацию
Из рассмотренной в предыдущем пункте модели видно, что кинетика роста преципитата определяется его размером, коэффициентом диффузии кислорода и константой скорости акта его химического присоединения
г0
г0
к преципитатному кластеру с образованием окисла SiO2 (см. выражение (14)). Целый ряд экспериментальных и теоретических исследований показывает, что обе эти константы (kD и kE) d должны зависеть от имеющихся в системе механических напряжений.
Диффузия в твердотельной среде, подверженной механическим нагрузкам
Проблема описания воздействия механических напряжений на коэффициент диффузии возникла, в частности, при моделировании ряда особенностей, наблюдаемых в кинетике окисления кремния сухим кислородом [6, 7]. Объяснить эти особенности удается, если в классической модели окисления поверхности Si [8] учесть еще зависимость коэффициента диффузии кислорода через нарастающий слой SiO2 от локального механического напряжения, генерируемого границей SiO2-Si в окисле. Она возникает, если принять во внимание изменение свободной энергии AFS системы вследствие ее деформирования:
D = D0expf-kf ] - D expf] = DOexpf Ea AV], (19)
kT 1 0
где сох - механическое напряжение, сох = сох(х, €ох), т.е. х-компонента тензора механических напряжений (х - расстояние от границы 8102-81, €ох - толщина окисной пленки), монотонно убывающее с ростом х; А¥- изменение элементарного диффузионного объема, обусловленное действием оох, В0 - коэффициент диффузии кислорода при аох =0, В0 - предэкспоненциальный множитель коэффициента диффузии, Еа - энергия активации диффузии при аох = 0. Для системы 8102-81 с плоской границей раздела величина А¥ связана с напряжением о соотношением А¥ = (¥0 /К)сох, где ¥0 - удельный объем окисла, приходящийся на одну молекулу 8102, К - модуль всестороннего сжатия 8102.
В настоящей работе используем более общее, чем в (19), выражение для изменения свободной энергии АГ5 при деформировании системы в поле механических напряжений, записывая его в следующем виде [2]:
E
AF5 = VoG^/2 = Vo-
2(1 + g)
uik +1 -2g Un I, (20)
где огк и игк - тензоры напряжения и деформации и в последнем равенстве использован закон Гука.
Применительно к рассматриваемой здесь кинетике преципитации огк и игк определяются выражениями (7), а ¥0 - элементарный диффузионный
AFs = Г0 2(Г+0) ы2 = Г0 2(Т+^) (ы2 + Ыфф + ы2е) = 2Vo [p 2(1 + g)/e ] R6-. (21)
Подставляя это выражение в (19), получим зависимость коэффициента диффузии кислорода в кремнии от поля механических напряжений, создаваемых частицей преципитата сферической формы:
D = D0 exp(-AFS /kT) = D0 exp
( 2V0(1 + o)p2 R6 л
EkT r
6
J
(22)
где г > —. Таким образом, из (22) следует, что механическое напряжение приводит к уменьшению коэффициента диффузии, но этот эффект очень быстро падает по мере удаления от преципитата. Максимальное уменьшение имеет место на границе г = —, где В = В,,,,,:
Dmin = D0eXP
( 2 V0 (1 + о) p2 ^
(23)
ЕкТ
\ /
где р можно задавать выражениями (3), (4) или (3'), (4').
Твердотельные химические реакции в поле механических напряжений
Проблема зависимости констант скоростей химических реакций в твердой фазе от приложенных механических напряжений относится к области механохимии и исследуется уже достаточно давно (см., например, обзор [9] и ссылки в нем). Однако только относительно недавно [10-12] были предложены теоретические модели, описывающие на микроскопическом уровне возможные механизмы этого влияния для реакций некоторых конкретных типов.
Модель, развитая в работах [10, 11], основана на исследовании поведения потенциальной энергии взаимодействия деформированных молекул, участвующих в реакции, вблизи седловой точки, т.е. переходного состояния. Из этого исследования для ряда конкретных химических реакций вытекало, что изменение энергии активации АЕа, вызванное действием механического напряжения, приближенно описывается квадратичной формой вида
AEfl =-(Г-L0) f - (D*)-1 -D0-1
f2/2, (24)
где f - действующая механическая сила, L* - длина молекулы вдоль координаты реакции в состоянии активированного комплекса (седловая точка поверхности потенциальной энергии), L0 - та же длина в ненагруженном состоянии, D* и D0 - жесткость молекулы вдоль координаты реакции в состоянии активированного комплекса и ненагруженном состоянии соответственно. Моделирование с помощью выражения (24) дало хорошее сопоставление с экспериментальными данными.
В отличие от работ [10, 11] модель, предложенная в работе [12], базируется на рассмотрении термодинамических флуктуаций так называемого свободного объема в системе [13]. Согласно этой модели в элементарном акте реакции образование активированного комплекса требует дополнительного объема AV, называемого объемом активации (для некоторых реакций он может быть отрицательным). Предполагается, что в веществе есть распределенный свободный объем Vf. Тогда константа скорости реакции kR, которая имеет смысл вероятности (в единицу времени) совершения элементарного акта, дается выражением kR = k0P, где Р - вероятность образования полости объемом Ve > AV *, k0 - константа скорости в том случае, если непосредственно в месте образования активированного комплекса уже имеется готовая полость с таким объемом. Далее в [12] полагается, что вероятность Р для твердого тела дается таким же выражением, которое имеет место для газов,
жидкостей и полимеров: P = exp(-AV* /Vf). Тогда для константы скорости
имеем
kR = k0exp (-AV* / vf). (25)
Если учесть также, что в ряде случаев элементарный акт реакции происходит с AV < 0, т.е. не требует движения молекул окружающей матрицы, то в этом случае влияние механической нагрузки о состоит в упругой деформации реагента по координате реакции. В результате энергия активации уменьшается на величину, пропорциональную квадрату нагрузки. Тогда с учетом этого фактора и соотношения (25) в общем случае можем записать [12]:
ln (kR / k0) = -AV* / vf + CG2 / kT, (26)
где c - коэффициент, величина которого определяется особенностями конкретной реакции, с > 0. В [12] указывается также, что согласно экспериментам в первом члене в (26) приближенно Vf ~ 1/о. Тогда из (26) имеем
AEa =aAV *G - cg2, (27)
где а - некоторый коэффициент, зависящий от природы реакции и определяющий чувствительность реакции к внешней нагрузке. Зависимость (27), следующая из данной модели, имеет тот же вид, что и зависимость (24).
Применительно к процессу преципитации следует иметь в виду, что модель, развитая в [12], была ориентирована на мономолекулярные реакции распада. В то же время в реакции преципитации 8+02 ^ $Ю2 таковой является обратная. Однако в силу соотношения (15) константы скоростей прямой и обратной реакций преципитации пропорциональны. Поэтому можно распространить зависимость (27) и на константу скорости прямой реакции.
Таким образом, основываясь на выражениях (24) и (27), в настоящей работе для моделирования влияния механической нагрузки на константы скоростей химических реакций в кинетике преципитации будем использовать линейно-квадратичную зависимость по механическому напряжению. Запишем ее не в скалярном, как (24), (27), а в более общем тензорном виде (ск -тензор механических напряжений):
ЛЕа = -кт 1п (кк1ко) = --АГ *айи1 --ЛГ *самй
,(Ь)
^ - 1К 1к ^ - ¡к ¡к >
ь 1 1 (28) и\к = 9К * ^¡к + 2|^ ( - ^‘к),
где и*к - деформации, связанные с флуктуациями свободного объема в матрице в области активированного комплекса реакции, и(Ь - деформации реагента вдоль координаты реакции, Л¥* - объем активации, К* и р* - модули всестороннего сжатия и сдвига в активированном комплексе. Для поля напряжений (7) <3ц = 0 и из (28) и(к} = сг-к 12|*. Тогда также из (28) имеем
ЛЕа =-2Л^*°‘ки*к - =-2Л^*(°гги*гг +°ФФиФФ+аееи0е)-
- 4|0ЛГ (а2г +°^^ + °2е). (29)
5. Влияние механического напряжения на условие реализации диффузионного и «химического» (захватного) режимов кинетики преципитации; некоторые оценки
Рассмотрим, как полученные в предыдущем пункте зависимости сказываются на кинетике преципитации в модели, описанной в п. 3. Проанализируем полученное в п. 3 соотношение (16), которое задает условие реализации кинетики, ограниченной либо диффузией, либо реакцией присоединения (8).
Согласно (16) значения параметров модели, разграничивающие два указанных кинетических режима, связаны соотношением
Ea (i) = kT ln[b(i + m)e-a / r0 ]. (30)
Как говорилось ранее, здесь мы ограничиваемся только случаем сферических частиц преципитата. В этом случае согласно [3] Р = 2/3 и а = 1/3, а радиус частицы из (12) соответственно R(i) = b(i + m)13. Тогда соотношение (30) можно записать как условие на критический радиус преципитата Rc(i) в следующем виде:
Rc (i) = r0eXP [Ea(i)/ kT]. (31)
Соотношение (31) является, на самом деле, сложным уравнением на критическое количество мономеров (кислорода) i в преципитате. Для его решения требуется раскрыть зависимость Ea(i). Однако, если принять, как это было сделано в [12], что Ea(i) = E0 = ranst и учесть добавку AEa к энергии активации, связанную с действием механических напряжений, вместо уравнения (31) получим его приближенное решение для критического радиуса в виде
Rc = r0eXP [( E0 +AEa ) / kT ] = Rc 0 eXP (AEa / kT ), (32)
где AEa дается выражением (29), Rc0 - критический радиус без учета механических напряжений. Таким образом, смысл критерия (16) сводится к следующему. Если радиус преципитата меньше критического значения Rc, определяемого выражением (32), то процесс его роста лимитируется диффузией кислорода. В противоположном случае кинетику роста определяет реакция захвата кислорода с образованием SiO2.
Из выражения (32) следует, что в зависимости от знака AEa величина Rc может быть как больше, так и меньше Rc0. Используя выражение (29), попробуем оценить по порядку величины отношение
Rc / Rc0 = exp (AEa / kT).
Следует только иметь в виду, что параметры активированного комплекса могут быть оценены лишь достаточно приблизительно. Для простоты будем учитывать в (29) только слагаемые, в которые входит с,г, т.е. оценивать будем выражение
AEa =-2A^< -¿AV^ =^+^2. С33»
Оценивая первое слагаемое в (29), примем по данным [12], что ЛУ* ~ (1 ^10)10-29 м3. Поскольку реакция захвата происходит на поверхности преципитата, то для сгг используем выражение (7) при г = Я, т.е. агг = - р. Для оценки р будем считать, что преципитация обусловлена конденсацией вакансий, и возьмем выражение (4'): р = ркТ 1п (Су I Суе). Считаем также температуру преципитации 700 °С, т.е. Т = 1000 К, начальную температуру Т0 = = 1400 К [14], энергию активации образования вакансий Еу= 4,5 эВ [1], плотность атомов в кремнии р = 5Т 028 м-3. Тогда, учитывая, что
С (т) I Се (Т)) = ехр [ Еу (т, - т) I ктт ],
и уменьшая Су на полпорядка [1], со всеми этими данными получим, что р ~ 8 ГПа, что близко к значению, полученному в [15]. Деформацию игг оценим, полагая, что игг ~ (Ь* - Ь0)Ь0~ (ЛV*)wIЬ(h откуда, взяв Ь0 ~ 5А = 5-10-10м, получим игг ~ 0,4...1. Окончательно для первого слагаемого в (33) получим
АЕа1 = 2ЛГ>; ~ (0,1 ...2,5) эВ.
Верхняя граница, конечно, завышена. Взяв более реалистичный интервал ЛЕа1 = (0,1^1) эВ (это отвечает несколько меньшей верхней границе в ЛУ*), получим, что Яс IЯс0 ~ ехр[(0,1...1)/0,1) ~ 3...104.
Используя те же данные, что и выше, и полагая значение модуля р* по порядку величины на уровне 8Ю2 (кварц), т.е. р* = 50 ГПа, получим ЛЕа2 — (0,02...0,2) эВ, что по абсолютной величине значительно меньше, чем ЛЕа1. Относительно этого сравнения следует иметь в виду, что величина р* может быть на самом деле несколько меньше, чем взятая здесь (из-за относительной «рыхлости» активированного комплекса), что увеличит оценку ЛЕа2.
Сделанные оценки показывают, что влияние внутренних механических напряжений, возникающих в системе преципитат-матрица, может быть существенным и его следует учитывать в уравнениях, описывающих кинетику преципитации, например в рамках модели [3].
Заключение
В настоящей работе начата разработка модели, описывающей кинетику образования преципитатов кислорода в кремниевых пластинах с учетом внутренних механических напряжений, возникающих в системе преципитат - кремниевая матрица.
С целью конкретизировать постановку задачи и основные соотношения рассмотрен случай преципитата сферической формы и записаны механиче-
ские напряжения, вызываемые в кремниевой матрице разностью удельных объемов Si и SiO2. Рассмотрена возможная кинетическая модель преципитации, согласно которой рост частицы преципитата происходит за счет последовательности процессов диффузии кислорода и его захвата поверхностью уже существующего преципитатного кластера с образованием новых молекул SiO2. В этой модели имеется два кинетических параметра, определяющих скорость процесса преципитации: коэффициент диффузии и константа скорости реакции образования двуокиси кремния на поверхности кластера.
В работе введены конкретные механизмы влияния механических напряжений на оба указанных кинетических параметра. В соответствии с этими механизмами получены выражения для энергий активации диффузии и реакции захвата кислорода, которые учитывают поля механических напряжений, имеющихся в системе. Найденные зависимости позволили проанализировать, как изменится, в частности, количественный критерий, определяющий, какой из процессов, диффузии кислорода или его захвата, лимитирует скорость преципитации. В соответствии с критерием при размерах кластера больше определенного критического доминирует диффузия, а при меньших - захват. Получено, что величина критического размера оказывается существенно (экспоненциально) зависящей от механических напряжений.
Для преципитата сферической формы в работе выполнены оценки изменения величины критического размера преципитата в результате действия механического напряжения, возникающего на границе преципитата, при типичной температуре преципитации Т = 700 °С. Оценки показали, что изменение может составлять до нескольких порядков. Результаты работы подтверждают необходимость учитывать такой эффект при моделировании кинетических закономерностей процесса.
Библиографический список
1. Воронков В.В., Мильвидский М.Г. Роль кислорода в образовании микродефектов при выращивании бездислокационных монокристаллов кремния // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, № 2. - С. 471-477.
2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. - М.: Наука, 1987. _
246 с.
3. Булярский С.В., Светухин В.В., Приходько О.В. Моделирование неоднородной по объему преципитации кислорода в кремнии // ФТП. - 1999. -Т. 33, № 11. - С. 1281-1286.
4. Feder J., Russel E.C. Homogeneous nucleation and growth of droplets in vapours // Advances in physics. - 1966. - Vol.15,No 1. - P. 111-178.
5. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. - М.: Высшая школа, 1984. - 463 с.
6. Fageix A., Ghibaudo G. Role of stress on the parabolic kinetic constant for dry silicon oxidation // J. Appl. Phys. - 1984. - Vol. 56, No 2. - P. 589-591.
7. Fageix A., Ghibaudo G., Kamarinos G. A revised analysis of dry oxidation of silicon // J.Appl. Phys. - 1983. - Vol. 54, No 5. - P.2878-2880.
8. Deal B.E., Grove A.B. J. General relationship for the thermal oxidation of silicon // Appl. Phys. - 1965. - Vol. 34. - P. 3770-3775.
9. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, № 12. - С. 1031-1042.
10. Крисюк Б.Э., Полианчик Е.В. Расчет чувствительности к деформации реакций кислотного гидролиза полиамида и полиэфира // Химическая кинетика. - 1993. - Т. 12, № 2. - С. 253-259.
11. Крисюк Б.Э. Химические реакции в механических полях - новое явление и инструмент исследования // Современная химическая физика: тез. XII Всерос. симп. - Туапсе, 2001. - С. 55.
12. Буров Ю.М. Кинетика мономолекулярных реакций в плотных средах // Журнал физической химии. - 2004. - Т. 78, № 4. - С. 682-686.
13. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. - М.: Наука, 1976. - 584 с.
14. Borghesi A., Pivac B., Sassella A., Stella A. Oxygen precipitation in silicon. // J. Appl. Phys. - 1995. - Vol. 77, No 9. - P. 4169- 4244.
15. Экспериментально-теоретическое исследование процесса формирования системы кислородосодержащий преципитат - дислокационные петли: препринт / Р.В. Гольдштейн, К.Б. Устинов, П.С. Шушпанников [и др.]; ИПМ РАН. - М., 2007. - № 808. - 29 с.
Получено 12.07.2010
