CC BY
14
УДК 539.213:539.26
DOI: 10.15350/17270529.2020.1.3
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ АМОРФНЫХ ЛЕНТ Fe82B18, ПОЛУЧЕННЫХ ОТ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУР РАСПЛАВА МЕТОДОМ ОБРАТНОГО МОНТЕ-КАРЛО
СУСЛОВ А. А., ЛАДЬЯНОВ В. И.
Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Методом обратного Монте-Карло получены структурные модели аморфных лент Fe82B18, закаленных от разных температур расплава. Показаны различия процессов кристаллизации лент при нагреве, связанные с особенностями их аморфной составляющей.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: расплав, аморфные ленты, кристаллизация, моделирование структуры, метод обратного Монте-Карло.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования структуры и свойств расплавов показывают возможность изменений состояния расплава при повышении температуры, механизм которых остается до сих пор дискуссионным. Ряд авторов [1] связывают эти изменения с перестройками ближнего порядка. Другие исследователи интерпретируют их как необратимый переход от метастабильной взвеси фрагментов кристаллов, образующейся после плавления, к истинному расплаву [2]. Такие переходы происходят при перегревах расплава выше специфической температуры, что позволяет рассматривать два структурных состояния расплава: низкотемпературное и высокотемпературное. Получая аморфные образцы от разных температур методом сверхбыстрой закалки расплава, появляется возможность зафиксировать особенности таких структурных состояний [1, 3]. Различие структуры и свойства полученных образцов могут влиять на механизм и кинетику зарождения и роста фаз при кристаллизации аморфной структуры [4].
Но, чтобы говорить о самой структуре аморфной фазы, необходимо иметь представление о ближнем порядке. В результате рентгенодифракционного эксперимента получают кривую рассеяния рентгеновских лучей, которую используют для расчета структурного фактора и функции радиального распределения. Их анализ позволяет определить ближайшее расстояние между атомами и число атомов в первой координационной сфере. Более детально определять порядок атомов в последующих координационных сферах уже затруднительно или даже невозможно из-за сложной интерпретации полученных данных. Для этого необходимы методы компьютерного структурного моделирования.
Все методы структурного моделирования взаимодополняющие, решающие одну и ту же проблему по-разному. Часть методов, метод Монте-Карло, классическое моделирование молекулярной динамики используют потенциал межчастичного взаимодействия, который хорошо описывает модельные системы, но не всегда согласуется с экспериментальными данными. Методы ab initio молекулярной динамики основаны на квантово-механическом описании и могут быть использованы без потенциала межчастичного взаимодействия, но требуют больших вычислительных мощностей.
В отличие от них, в методе обратного Монте-Карло структурная модель создается из экспериментальной кривой структурного фактора путем минимизации выражения [5]:
(1)
где FC (Q) - вычисленный из модели и FE (Q) - экспериментальный структурные факторы; c(Qi) - экспериментальная ошибка.
Алгоритм метода начинается с задания начальной конфигурации N атомов с периодическими граничными условиями, для которой рассчитывается парная функция распределения gC (r) , из которой с помощью Фурье преобразования получают структурный
фактор F^ (Q). Затем из уравнения (1) рассчитывается значение xl. Один из N атомов случайным образом смещается на величину заданного шага, после чего рассчитываются новые функции gcn (r), F^ (Q ) и xl ■ Если xl < xl, то новая конфигурация принимается. Если xl > xl, то конфигурация принимается с вероятность exp(-(x,n — xl^H) и процедура повторяется многократно.
При реализации алгоритма параметр x2 постепенно уменьшается и достигает стационарного значения. Результирующая конфигурация определяет трехмерную структуру, структурный фактор которой согласуется с экспериментальным в пределах ошибки. Это общий метод, подходящий для широкого типа структур.
В результате моделирования получаем список координат атомов, которые можем использовать для анализа локальной структуры, например, с помощью полиэдров Вороного. Анализ Вороного является одним из методов выяснения топологии локальных атомных структур, и этот аналитический инструмент часто используют для описания атомных конфигураций. Полиэдр Вороного для атома содержит пространство, которое находится ближе к центру атома, чем к любому другому атому. Каждый многогранник Вороного вокруг центрального атома может быть задан набором индексов Вороного (n^ nn; n3; n4; n5; n6; n7; ... n), где n - число i-ребер граней полиэдра Вороного. Очевидно, ni и nn равны нулю и обычно их не указывают.
Учитывая структурную наследственность при сверхбыстрой закалке из расплава, представляется интересным исследование аморфных лент, полученных от разных температур расплава. Поэтому, в работе делается попытка сравнения структурных моделей аморфных состояний сплава Fe8nB18 с помощью метода обратного Монте-Карло.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный слиток сплава получали из карбонильного железа марки ОСЧ 13-2 (99,98 % Fe) и аморфного бора в вакуумной печи при давлении 10-5 мм. рт. ст. Смесь порошков железа и бора плавили в вакууме в корундовом тигле, выдерживали в течение 30 минут при 1500 °С, охлаждали до температуры 1000 °С со скоростью 10 °С/мин, выдерживали в течение 3 часов и дальше охлаждали с печью. Химический состав контролировали методом атомно-эмиссионной спектрометрии на установке "Spectroflame Module D".
Аморфные ленты состава Fe - 18 ат. % В получали методом спиннингования расплава на вращающемся медном диске в проточной атмосфере аргона от разных температур расплава, с изотермической выдержкой при каждой температуре в течение 20 минут. Толщина лент составляла 23,7±1,3 и 26,2±1,1 мкм при температурах закалки 1300 и 1550 °С соответственно.
Рентгенограммы лент, используемые в моделировании, получали на дифрактометре Bruker Advance в Mo Ka излучении. Для исключения вклада подложки, образцы лент располагали в несколько слоев.
Процесс кристаллизации лент изучали при последовательных нагревах от 350 до 600 °С с шагом 50 °С в температурной камере HTK 1200 дифрактометра Bruker Advance в Cu Ka излучении.
Полученные экспериментальные дифракционные кривые обрабатывали с помощью программы RAD [6]. Для получения структурной модели аморфного состояния выполнялось моделирование методом обратного Монте-Карло для 5000 атомов (4100 атомов Fe и 900 атомов В) с использованием программы RMC_POT [7]. Локальный ближний порядок модельных структур был проанализирован с помощью полиэдров Вороного.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенограммы полученных лент представлены на рис. 1. Как видно из рисунка, ленты полностью аморфные.
Рис. 1. Рентгенограммы лент полученных от разных температур расплава в Мо Ка излучении
Ранее в работе [8] исследовались процессы кристаллизации, происходящие в аморфных лентах Fe82B18 при их нагреве. Показано, что после нагрева до 350 °С ленты кристаллизуются (рис. 2). Кристаллическая составляющая представлена a-Fe и
X „ и
тетрагональным боридом Fe3B с объемно-центрированной решеткой (ОЦТ). В зависимости
от температуры закалки параметры решетки Fe3B (ОЦТ) отличаются. В ленте, закаленной
от высокой температуры расплава, формируется искаженный (ОЦТ) борид. При нагревах
выше 500 °С для всех лент в области углов 20 = 38 - 40° начинает проявляться наплыв
(гало), который при повышении температуры формируется в самостоятельный рефлекс. Этот
рефлекс связан с образованием тетрагональной фазы Fe3B с простой решеткой (ПТ). Но для
ленты, полученной от температуры закалки 1550 °С, наблюдаются дополнительные
рефлексы на рентгенограммах, принадлежащие орторомбическому бориду Fe3B°. При
нагреве ленты, полученной от 1300 °С, происходят следующие превращения:
т т
a-Fe + Fe3B (ОЦТ) при нагрев от 350 °С до 500 °С ^ a-Fe + Fe3B (ПТ) при нагреве от
500 °С до 600 °С. Для ленты полученной от 1550 °С при тех же температурных диапазонах
механизм следующий: a-Fe + искаженный Fe^"1 (ОЦТ) ^ a-Fe + Fe^"1 (ПТ) + Fe3BG.
60 2© 65
Рис. 2. Рентгенограммы лент при последовательных нагревах от 350 °С до 600 °С [8]
В процессе кристаллизации аморфной составляющей образование орторомбического борида происходит только в ленте, закаленной от 1550 В соответствии с [1], эта температура закалки выше температуры структурного изменения в расплаве (~ 1440 °С), то есть эта лента получена из высокотемпературного структурного состояния. Соответственно, лента, закаленная от 1300 получена из низкотемпературного структурного состояния расплава. Таким образом, аморфные ленты, закаленные от разных температур расплава, находятся в различных структурных состояниях. Для сравнения структурных параметров образцов, необходим детальный анализ ближнего порядка.
На рис. 3 показаны парные функции распределения §(г) аморфных лент Бе82В18, закаленных от разных температур расплава. Между двумя кривыми видим небольшие отличия: парная функция распределения для аморфного образца закаленного от температуры расплава 1300 °С демонстрирует более глубокие минимумы между пиками, чем в случае температуры 1550 °С. Чтобы проанализировать эти отличия и оценить их значимость, в работе применили метод обратного Монте-Карло. На рис. 4 показаны экспериментальные и вычисленные методом обратного Монте-Карло парные функции распределения §(г). Полученные модели содержали список координат атомов, на основе которых, используя полиэдры Вороного проанализировали ближний порядок аморфных состояний лент.
2 4 6 8 ГД10
Рис. 3. Парные функции распределения g(r) полученные из исходных экспериментальных данных
п-'-1-■-1-'-1-'-—I и-1-1->-1-.-1---1-.-5—I
2 4 6 8 г, А10 2 4 6 8 г, А Ю
а) б)
Рис. 4. Экспериментальные (штрих-линия) и вычисленные методом обратного Монте-Карло (непрерывная линия) парные функции распределения для:
а) - ленты закаленной от температуры 1300 °С;
б) - ленты закаленной от температуры 1550 °С
Рис. 5 показывает число различных полиэдров Вороного вокруг атомов Fe. Полиэдры с индексами 0364000, 0363000, 028400, 0365000 являются деформированной структурой типа кубической объемно-центрированной (ОЦК). Другие индексы 0282000, 01(10)2000 являются структурой близкой к икосаэдрической, которая имеет индексы 00(12)0000. Доля полиэдров Вороного вокруг атомов Fe в аморфных лентах с увеличением температуры изменяется: для ОЦК подобных структур с 5,2 % до 5,8 %; для икосаэдрической структуры с 3,6 % до 3,9 %.
близкие к ОЦК структуре
7 \ .............--я*-- близкие к икосаэдрической структуре
икосаэдрическая структура
ооооооооооооооооооооооооооооооооо
см СГ) ГЧ
iC СО iC о
V ■ \ V
' ' ' '
щ со со h-
смсмпгэсмпеогч
"J <*> 'J <*> ИI 'J ИI (С СО 1Л Ш to Ю Ю г; г; v ■ ■■ х
со m г-
iM iM
nifiinc\jc\jc\in(£>n
Г IJ I \] IJ> t Г \J \J
T Г) W (N n f)
in n
CO in in V (M T
Рис. 5. Число различных полиэдров Вороного вокруг атомов Fe
ВЫВОДЫ
Использование метода обратного Монте-Карло позволило определить характеристики локальной структуры аморфных лент, полученных от различных температур расплава. Показано, что ближний порядок на основе атомов Fe описывается кластерами со структурой близкой к ОЦК с присутствием упорядочения близкого к икосаэдру. С увеличением температуры расплава доля полиэдров Вороного этих типов возрастает.
Различные структурные состояния аморфных лент, полученные от разных температур закалки, приводят к разным механизмам их кристаллизации при нагреве.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ладьянов В. И., Бельтюков А. Л., Шишмарин А. И. Температурные и концентрационные зависимости вязкости расплавов системы Fe-B // Расплавы. 2005. № 4. С. 34-40.
2. Попель П. С., Архангельский Е. Л., Макеев В. В. Плотность расплавов железо-бор // Высокотемпературные расплавы. 1995. № 1. С. 85-90.
3. Судзуки К., Фудзимори Х., Хасимото К. Аморфные металлы / под ред. Ц. Масумото, пер. с японского Е.И. Поляка. М.: Металлургия, 1987. 328 с.
4. Lad'yanov V. I., Suslov A. A., Bel'tyukov A. L., Shishmarin A. I., Eremina M. A. and Volkov V. A. On features in viscosity polytherms of Fe-B hypereutectic melts and their development in crystallization kinetics of rapidly quenched ribbons // Journal of Physics: Conference Series, 2008, vol. 98, pp. 052013(1-5).
5. McGreevy R. L. Reverse Monte Carlo modelling // Journal of Physics: Condensed Matter, 2001, vol. 13, no. 46, pp. R877-R913.
6. Petkov V. RAD, a program for analysis of X-ray diffraction data from amorphous materials for personal computers // Journal of Applied Crystallography, 1989, no. 22, pp. 387-389.
7. Gereben O., Jovari P., Temleitner L., Pusztai L. A new version of the RMC++ Reverse Monte Carlo programme, aimed at investigating the structure of covalent glasses // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2007. vol. 9, no. 10, pp. 3021-3027.
8. Суслов А. А., Ладьянов В. И. Влияние жидкой фазы на образование орторомбического борида при кристаллизации аморфных лент Бе82В18 // Металлы. 2016. № 6. С. 21-27.
Modeling of the Structure of Fe82B18 Amorphous Ribbons Obtained from Different Melt Temperatures by the Reverse Monte-Carlo Method
Suslov A. A., Lad'yanov V. I.
Udmurt Federal Research Center UB RAS, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Investigations of metallic melts sharp changes of some properties at certain temperatures have been found in the temperature dependences. Some authors consider them to be caused by relaxation of metastable heterogeneities in a melt; the others link them with changes in the short-range order of a melt. Taking into consideration structural heredity of amorphous ribbon and its liquid precursor it is of great interest to investigate properties and structures of amorphous alloys obtained by rapid quenching starting from the various temperatures. It is necessary to have an idea of the short range order in order to talk about the structure of the amorphous phase. Reverse Monte Carlo method (RMC) has been used to obtain structural models of amorphous Fe82B18 ribbons quenched from different melt temperatures. The crystallization processes of amorphous ribbons were studied. In order to investigate a difference of local atomic configurations in the RMC simulated structure models for the ribbons, the Voronoi polyhedral analysis was performed which enables us to understand degree of distortion of polyhedra around the constituent Fe atoms. It has been shown that the short-range order based on Fe atoms is described by clusters with a structure close to bcc type with the presence of ordering close to the icosahedron type. The fraction of Voronoi polyhedra of these types increase with increasing melt temperature. Different structural states of amorphous ribbons Fe82B18 quenched from different temperatures of the melt lead to various mechanisms of their crystallization upon heating. Thus, the amorphous ribbons obtained from low quenching temperature in the liquid state are crystallized with formation of the a-Fe and Fe3B tetragonal phase. While, only the amorphous ribbons obtained from hight quenching temperature in the liquid state are crystallized with formation of the Fe3B orthorhombic phase besides the a-Fe and Fe3B tetragonal phase.
KEYWORDS: melt, amorphous ribbons, crystallization, structural modeling, Reverse Monte Carlo method.
REFERENCES
1. Lad'yanov V. I., Bel'tyukov A. L., Shishmarin A. I. Temperaturnye i kontsentratsionnye zavisimosti vyazkosti rasplavov sistemy Fe-B [Temperature and concentration dependences of stickiness of melts Fe-B system]. Rasplavy [Russian metallurgy (Metally)], 2005, no. 4, pp. 34-40.
2. Popel' P. S., Arkhangel'skiy Ye. L., Makeyev V. V. Plotnost' rasplavov zhelezo - bor [Density of iron-boron melts]. Vysokotemperaturnyye rasplavy [High temperature melts], 1995. no. 1, pp. 85-90.
3. Suzuki K., Fujimori H. and Hashimoto K. Amorphous Metals. Butterworths, London, 1983.
4. Lad'yanov V. I., Suslov A. A., Bel'tyukov A. L., Shishmarin A. I., Eremina M. A. and Volkov V. A. On features in viscosity polytherms of Fe-B hypereutectic melts and their development in crystallization kinetics of rapidly quenched ribbons. Journal of Physics: Conference Series, 2008, vol. 98, pp. 052013(1-5). https://doi.org/10.1088/1742-6596/98/5/052014
5. McGreevy R. L. Reverse Monte Carlo modelling. Journal of Physics: Condensed Matter, 2001, vol. 13, no. 46, pp. R877-R913. https://doi.org/10.1088/0953-8984/13/46/201
6. Petkov V. RAD, a program for analysis of X-ray diffraction data from amorphous materials for personal computers. Journal of Applied Crystallography, 1989, no. 22, pp. 387-389. https://doi.org/10.1107/S0021889889002104
7. Gereben O., Jovari P., Temleitner L., Pusztai L. A new version of the RMC++ Reverse Monte Carlo programme, aimed at investigating the structure of covalent glasses. Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2007. vol. 9, no. 10, pp. 3021-3027.
8. Suslov A. A., Lad'yanov V. I. Vliyaniye zhidkoy fazy na obrazovaniye ortoromnykh boridov pri kristallizatsii amorfnykh lent Fe82B18 [The influence of the liquid phase on the formation of orthorhombic boride during crystallization of amorphous Fe82B18 ribbons]. Metally [Russian metallurgy (Metally)], 2016, no. 6, pp. 21-27.
Суслов Алексей Александрович, младший научный сотрудник, УдмФИЦ УрО РАН, тел. +7 905 8 756949, e-mail: alalsuslov@udman.ru
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, руководитель НЦМФМ УдмФИЦ УрО РАН, тел. +7 (3412) 216577,e-mail: las@udman.ru
