CC BY
40
- © Е.С. Савченко, В.П. Мснушснков,
Т.Д. Свиридова, А.Г. Савченко, 2014
УДК 669.017:537.6:621.785
Е.С. Савченко, В.П. Менушенков, Т.А. Свиридова, А.Г. Савченко
ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ БЫСТРОЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ ББ-Б В ПРОЦЕССЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ*
Исследованы фазовые превращения, происходящие в быстрозакаленных сплавах на основе Ре-Б в процессе их отжига. Для получения различных нанокомпозици-онных структур вначале была получена аморфная лента путем спиннингования расплава с контролируемой скоростью, которая затем подвергалась кристаллизационному отжигу. Исследовано влияние температуры отжига на фазовый состав и кристаллическую структуру полученных лент.
Ключевые слова: быстро закаленные сплавы, аморфная фаза, кристаллическая структура, термическая обработка, магнитные материалы, температура Кюри.
Несмотря на многочисленные исследования сплавов системы Fe-B они продолжают вызывать повышенный интерес в связи с их широким применением во многих отраслях промышленности. К примеру, аморфные сплавы этой системы, в качестве магнитомягких материалов, используются в современной электронике, электротехнике и ядерной технике [1, 3]. Исследования процесса кристаллизации аморфных сплавов Fe100-xBx (12< х <25), полученных различными методами [3-9], показали, что при отжиге кристаллизация сплавов Fe100-x Bx , полученных в аморфном состоянии, начинается при температурах чуть выше 350 °С с выделения фазы a-Fe. Согласно [4] при увеличении температуры отжига до 400-500 оС, в структуре сплавов появляется метастабильная фаза Fe3B, которая при температуре отжига 600 оС распадается на две стабильные фазы: a-Fe и Fe2B. Однако в работах [4, 5] установлено существование трех модификаций метастабильной фазы Fe3B с орторомбической и тетрагональной структурой. Причем, как показано авторами [8, 9], эти модификации Fe3B могут формироваться в разных концентрационных областях. Таким образом, результаты исследований процессов кристаллизации аморфных сплавов Fe-B, связанных с образованием модификаций фазы Fe3B и областью их существования, не однозначны. Имеются разногласия и в результатах исследования магнитных свойств сплавов Fe-B, в частности, при определении температуры Кюри различных фаз этой системы [2, 10, 11].
В связи с существующими в литературе противоречивыми данными о структуре и магнитных свойствах метастабильных фаз в системе Fe-B в настоящей работе
*Работа выполнена в рамках Государственного задания ВУЗам Министерства образования РФ, проект № 3.3292.2011 за 2013 год.
Угол дифракции 20, град.
Рис. 1. Дифрактограмма быстрозакаленного сплава состава FeS3BI7
были изучены изменения фазового состава и магнитные свойства быстро-закаленных сплавов состава Fes3Bi7 и Fe7sB25 в процессе их кристаллизации при отжиге.
Быстрозакаленные сплавы составов Fe83Bi7 и Fe75B25 были приготовлены методом спинин-гования. Скорость вращения медного диска составляла 45 и 35 м/с, в первом случае была получена лента толщиной 10 мкм и шириной 20 мм, а во втором чешуйки толщиной 10 мкм и шириной 2 мм.
Для изучения влияния отжига сплава на его кристаллизацию была использована лабораторная печь ретортного типа, представляющая собой вакуумную печь сопротивления с внешним нагревателем и холодильником, имеющим водяную рубашку, для ускоренного охлаждения образцов от температуры отжига до комнатной температуры.
Контроль фазового состава образцов осуществлялся с помощью рентгеновских исследований, которые проводились на автоматизированном дифракто-метре типа ДРОН-3М (U = 35 кВ, I = 30 мА) с графитовым монохроматором. Съемку рентгеновских спектров проводили с помощью СоКа излучения по точкам с шагом 0,1 градус в диапазоне от 10 до 130 градусов в единицах 20. Качественный и количественный рентгеновский фазовый анализы полученных дифракционных спектров проводили упрощенным методом Ритвельда с помощью компьютерных программ PHAN и PHAN% по методике [12, 13].
Магнитные свойства сплавов были определены путем измерения температурной зависимости начальной магнитной восприимчивости при нагревании / охлаждении в диапазоне 20-800 оС и магнитного гистерезиса, с использованием магнитных весов Фарадея в поле 15 кЭ.
1) Быстрозакаленный сплав состава Fe83B17
На рис. 1 приведена дифрактограмма быстрозакаленного сплава состава Fe83B17. Два ярко выраженных гало полученных на спектре указывают на аморфный характер структуры сплава.
Для получения кристаллической структуры сплава было решено провести его отжиг при температуре 450 oC в течение часа. Расчет, полученной после отжига дифрактограммы (рис. 2), показал, что структура сплава состоит из двух фаз: 40 % фазы а-Fe с параметром решетки: а = 0,2867 нм и 60 % - мета-стабильной Fe3B с тетрагональной объемноцентрированной кристаллической решеткой (OUT-Fe3B) с параметрами решетки: а = 0,8627 нм, с = 0,4291 нм.
Измерения изменения магнитной восприимчивости от температуры при нагреве и охлаждении исходного и отожженного сплавов состава Fe83B17 приведены на рис. 3.
Рис. 2. Экспериментальный и расчетный спектры отожженного сплава Ре83В17 при температуре 450оС, 1 час
Из полученных кривых была определена температура Кюри (TC) аморфной фазы состава Fe83B17, которая равняется 345 оС (рис. 3, а), а также получены температуры Кюри фаз а-Fe и OUT-Fe3B, которые составляют 770 оС и 510530 оС (рис. 3, б).
2) Быстрозакаленный сплав состава Fe7ñB^
На рис. 4 представлены экспериментальный и расчетный рентгеновские спектры порошка
быстрозакаленного сплава состава Fe75B25.
1,2
сг 1,0
Ф
X
о 0,8
t,
о 5 0,6
i 04
В
о 0,2
0J
0,0
---*--^ "С нвив„ .
\
0,6
0.1
ь
0 §
у
1 0,2 Q.
5
о Ш
0,0
■ БЗС F0,,6,, -
/О Fe5B
500 200 300 1 00 500 600 700 800 900 Г, °С
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Г/С
Рис. 3. Изменения магнитной восприимчивости от температуры при нагреве / охлаждении быстрозакаленного сплава Ре83В17 исходного (а) и отожженного при 450 оС, 1 час (б)
Видно, что в отличие от сплава Fe83B17 сплав после закалки находится в кристаллическом состоянии.
Расчеты эксперимен-тального спектра, проведенные с помощью программы PHAN%, показали, что в сплаве присутствуют три фазы: a-Fe, Fe2B и Fe3B, причем фаза Fe3B представлена в виде двух модификаций - с тетрагональной объемноцентрированной и примитивной кристаллическими решетками.
Данные о фазовом составе и параметрах решетки фаз быстрозакален-ного сплава Fe75B25, полученные из расчета рентгенограммы приведены в таблице.
50000 i
30 10 SO 60 70 80 90 100 110 120
Угол дифракции 20, град.
——Экспериментальный спектр -^-Расчетный спектр
Рис. 4 Экспериментальный и расчетный спектры быстрозакаленного сплава
Fe75B25
Фазовый состав и параметры решетки фаз быстрозакаленного сплава Fe75B25
Фаза Молярная доля, % Массовая доля, % Параметры решетки,
а, нм с, нм
Ре (тип А2, прототип Щ 5,9 6,3 0,2870 -
Ре2Б (тип С16, прототип СиЛЫ 16,7 16,7 0,5090 0,4244
Ре3Б (тип Б0е, прототип №3Р) 40,6 40,8 0,8647 0,4293
Ре3Б (прототип Т13Р) 36,7 36,2 0,8645 0,4295
Таким образом, результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что быстрозакаленный кристаллический сплав Fe75B25 состоит из двух стабильных фаз (a-Fe, Fe2B) и двух модификаций метастабильной фазы Fe3B, причем молярная доля стабильных фаз не привышает 25 % от общего объема сплава.
Результаты измерений магнитных свойств быстрозакаленного сплава Fe75B25 представлены на рис. 5.
Магнитные характеристики сплава, полученные из измерений магнитного гистерезиса (рис. 5, а), составляют: Bs = 150-10-7 (Тл-м )/кг, Br = 1-107 (Тл-м3)/кг, Hc = 400 А/м (50 Э).
Согласно кривой термомагнитного анализа (рис. 5, б) в сплаве присутствуют четыре ферромагнитные фазы. Температуры Кюри (Тс) 520, 750 и 770 оС следует отнести к фазам OU^Fe^, Fe2B и a-Fe, тогда учитывая данные рентгено-структурного анализа, Тс = 450 оС соответствует второй модификации фазы Fe3B с примитивной тетрагональной кристаллической решеткой. Отметим, что
в литературе отсутствуют данные о том, что разные модификации фазы РезБ имеют разные температуры магнитного упорядочения.
1.2
1.0
08
0.2
0.0
б ■
|FeiB
l
Fe.B
1 —-=4 í
БЗС Fe;B Т a-Fe'
i i « i . i _—i—é— ■ ■
О 100 200 ЗОН 400 500 600 700 800 900
г, "с
Рис. 5. Кривые измерения магнитного гистерезиса (а) и зависимости магнитной восприимчивости от температуры при нагреве / охлаждении (б) быстрозакален-ного сплава Fe75B25
Для исследования фазовых превращений в сплаве был проведен его отжиг при температуре 530 °С. Изменения фазового состава сплава в процессе ото-жига приведено на рис. 6.
Рис. 6. Изменения фазового состава сплава Ре75Б25 в процессе отожига при 530 оС
Как видно из рисунка, количество метастабильной фазы резко уменьшается с увеличением времени его выдержки при данной темературе. Причем 18 часовой отжиг приводит к полному исчезновению фазы Fe3B с тетрагональной примитивной кристаллической решеткой, а фаза ОПТ- Fe3B остается в структуре сплава в количестве около 13 %, что указывает на ее большую термодинамическую стабильность.
Для проверки гипотезы о существовании разных температур Кюри у разных модификаций фазы Fe3B был проведен термомагнитный анализ отожженного сплава, так как в его структуре сохранилась лишь одна из модификация фазы (ОПТ- Fe3B). Анализируя полученные кривые (рис. 7) отметим, что в стуктуре присутствуют лишь три ферромагнитные фазы: a-Fe (Тс=770 °С), Fe2B (Тс=750 °С) и OUT-Fe3B (Тс=520 °С), что подтверждает наше предположение.
Таким образом, показано, что отжиг при 450 оС аморфного быстрозака-ленного сплава Fe83B17 приводит к его кристаллизации с образованием ~ 40% a-Fe и ~ 60% тетрагональной объемноцентрированной фазы Fe3B. Согласно ре-Рис. 7/ Зависимость магнитной восприимчивости от зультатам ТМА температу-температуры (при нагреве / охлаждении) быстроза- ра Кюри аморфной фазы каленного сплава Fe75B25 после отжига при 530 oC Fe83Bi7 составляет 345 С, , 18 ч а температура Кюри фазы
OnT-Fe3B,
образовавшейся в результате кристаллизации аморфного сплава, равняется 520 оС.
Установлено, что структура микрокристаллического сплава состава Fe75B25, полученного методом спиннингования, состоит из двух стабильных фаз (Fe2B и a-Fe) и двух модификаций метастабильной фазы Fe3B с тетрагональной примитивной и объемноцентрированной кристаллическими решетками. Отжиг быстрозакаленных образцов приводят к уменьшению количества этих метаста-бильных фаз, причем фаза OnT-Fe3B является термодинамически более устойчивой и сохраняется в структуре сплава после отжига при 530 оС в течение 18 ч.
Методом термомагнитного анализа установлено небольшое различие температур Кюри двух модификаций фазы Fe3B: Тс = 450 оС для OnT-Fe3B и Тс = 520 оС для Fe3B с тетрагональной примитивной кристаллической решеткой.
I"
I Fe»B 1 i я-Fe
БЗС Fe3B отжиг 530°С, 18 ч
L
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Т.' с
1. Бор его соединения и сплавы / Г.В. Самсонов, Л.Я. Марковский, А.Ф. Жигач и др.- Киев: Издательство АН УССР, 1960.
2. Кекало И.Б., Менушенков В.П. Бы-строзакаленныемагнито-твердые материалы системы Ш-Ре-Б. - М.: МИСиС, 2000.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Кекало И.Б. Атомная структура аморфных сплавов и ее эволюция. - М.: Изд. «Учеба» МИСиС, 2006.
4. Мартинсон Г.В. Исследование стабильности аморфныхх сплавов на основе
системы Fe_B при нагреве. Автореферат-дисс.. к.ф.-м.н. - М.: МИСиС, 1982.
5. Dyhaj P., Svec P., Zemcik T. Micro-mechanism of crystallization of Fe80B20 amorphous alloy // Materials Letters. - 1990. - V. 9. - P. 235-241.
6. Nanocrystallization of Fe80B20 by ball milling / G.J. Fan, X.P. Song, M.X. Quan, Z.Q. Hu // Nanostructured Materials/ -1995. - V. 5. - P. 433-440.
7. Wang W-K., Iwasaki H., Fukamichi K. Effect of high pressure on the crystallization of an amorphous Fe83B17 alloy // Journal of materials science. -1980. -V. 15. - P. 27012708.
8. Баше в Б.Ф., Мирошниченко И. С., Сергеев Г.А. // Неорганические материалы.- 1981. -№ 7. -С. 1206-1211.
9. Sanchez F.H., Fernandez Van Raap M.B., Budnick J.I. Structural dependence on composition of rapidly quenched Fe-B alloys //
Physical ReviewB. -1992. -V. 46. - P. 13881-13888.
10. Structure and magnetic properties of the a-FeB phase obtained by mechanical working / V.A. Barinov, G.A. Dorofeev, L.V. Ovechkine.a. // Physica status solidi (a). -1991. - V. 123. - P. 527-534.
11. Magnetic properties of amorphous FexBj00-x (72~x~86) and crystalline Fe3B / C.L. Chien, D. Musser, E.M. Gyorgye.a. // Physical Review B. -1979. -V. 20. - P. 283295.
12. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия / Я. С. Уман-ский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов и др. - М.: Металлургия, 1982.
13. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический анализ и электронно-оптический анализ. - М.: МИСиС, 1994. ИШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Савченко Елена Сергеевна - аспирант, savchenkoelena@ya.ru,
Менушенков Бладимир Павлович - кандидат физико-математических наук, ст. научный сотрудник, заведующий научно-исследовательской лабораторией, e-mail: menuschenkov@gmail.com
Свиридова Татьяна Александровна - кандидат физико-математических наук, ст. научный сотрудник, e-mail: tim-17@yandex.ru
Савченко Александр Григорьевич - кандидат физико-математических наук, ст. научный сотрудник, e-mail: algsav@gmail.com
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС».
А
UDC 669.017:537.6:621.785
FORMATION OF STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF RAPIDLY QUENCHED FE-B BASED ALLOYS DURING HEAT TREATMENT
Savchenko Elena; graduate student; savchenkoelena@ya.ru
Menushenkov Vladimir, Head of the research laboratory, Candidate of Physico-Mathematical Sciences; Senior Research Scientist; e-mail: menuschenkov@gmail.com
Sviridova Tatiana, Candidate of Physico-Mathematical Sciences; Senior Research Scientist; e-mail: tim-17@yandex. ru
Savchenko Alexander; Head of Department; Candidate of Physico-Mathematical Sciences; Senior Research Scientist; e-mail: algsav@gmail.com National University of Science and Technology "MISIS".
The phase transformations of melt-spun Fe-B-based alloys during annealing have been investigated. The different nanocomposite structures were realized during first spinning amorphous ribbons at different controlled cooling rate and, after that, during subsequent crystallization aging. The effect of the aging temperature on the phase composition and crystal structure of ribbon was investigated. The aging of the amorphous Fe83B17 ribbon at 400 and 450 oC for 1 h results in the formation of the bct-Fe3B phase (Ni3P type structure) (60 %) and a-Fe phase (40 %). X-ray diffraction analysis showed that the as-quenched Fe3B sample comprises 5 % a-Fe phase, 15 % Fe2B and 80 % of Fe3B-type phase, which consists of the bct- (40 %) and primitive tetragonal (pt) phase (Ti3P type structure) (40 %) structure components. During aging of this nanocomposite ribbons at 510, 530 and 545 oC for 18 h the contents of the Fe2B phase and a-Fe increase, whereas the contents of the bct- and pt-Fe3B phase decrease. The Curie temperatures of the Fe2B è a-Fe phases determined by measuring the magnetic permeability were 750 è 770 "C and the Curie temperatures of the bct- and pt-Fe3B phase modifications were 450 and 520 "C, respectively.
Key words: Rapidly quenched alloys, amorphous phase, crystal structure, heat treatment, magnetic materials, the Curie temperature.
REFERENCES
1. Samsonov G.V., Markovsky L.Ya., Zhigach A.F. et al., Boron, Its Compounds and Alloys. Kiev: AS Ukrainian SSR, 1960.
2. Kekalo I.B., Menushenkov V.P, Fast-Quenched High-Magnetic Nd-Fe-B-Based Materials. Moscow: MISiS, 2000.
3. Kekalo I.B., Atomic Structure of Amorphous Alloys and Its Evolution. Moscow: MISiS, Ucheba Press, 2006.
4. Martinson G.V., Heat-Up Stability of Amorphous Fe-B-Based Alloys, Synopsis of PhD Phys.-Math. Thesis. Moscow: MISiS, 1982.
5. Dyhaj P., Svec P., Zemcik T. Micromechanism of crystallization of Fe80B20 amorphous alloy // Materials Letters. - 1990. - V. 9. - P. 235-241.
6. Nanocrystallization of Fe80B20 by ball milling / G.J. Fan, X.P. Song, M.X. Quan, Z.Q. Hu // Nanostructured Materials/ - 1995. - V. 5. - P. 433-440.
7. Wang W-K., Iwasaki H., Fukamichi K. Effect of high pressure on the crystallization of an amorphous Fe83B17 alloy // Journal of materials science. -1980. -V. 15. - P. 2701-2708.
8. 8. Bashev V.F., Miroshnichenko I.S., Sergeev G.A., Neorganicheskie materialy, 1981, No. 7, pp. 1206-1211.
9. Sanchez F.H., Fernandez Van Raap M.B., Budnick J.I. Structural dependence on composition of rapidly quenched Fe-B alloys // Physical ReviewB. -1992. -V. 46. - P. 13881-13888.
10. Structure and magnetic properties of the a-FeB phase obtained by mechanical working / V.A. Barinov, G.A. Dorofeev, L.V. Ovechkine.a. // Physica status solidi (a). - 1991. - V. 123. - P. 527534.
11. Magnetic properties of amorphous FexB100-x (72~x~86) and crystalline Fe3B / C.L. Chien, D. Musser, E.M. Gyorgye.a. // Physical Review B. -1979. -V. 20. - P. 283-295.
12. Umansky Ya.S., Skakov Yu.A., Ivanov A.N. et al., Crystallography, X-Ray Imaging and Electron Microscopy. Moscow: Metallurgia, 1982.
13. Gorelik S.S., Skakov Yu.A., Rastorguev L.N., X-Ray and Electron-Optical Analysis. Moscow: MISiS, 1994.
