CC BY
15
Каскад фазовых переходов в аморфных лентах FeB
Л. А. Иванов," В. И. Козлов, И. С. Терешина
Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, физический факультет. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
Статья поступила 22.03.2018, принята к публикации 17.05.2018.
Образцы сплавов Ре—Б были изготовлены с помощью метода быстрой закалки из расплава и подробно исследованы методом рентгеновского фазового анализа. Установлено, что часть сплавов имеет аморфную структуру. В аморфных лентах системы Ре—Б обнаружены гиромагнитные эффекты, сменяющие друг друга по мере изменения температуры образца. Наблюдаемые особенности проинтерпретированы в том числе с использованием магнитометрических измерений.
Ключевые слова: ферромагнитный резонанс, аморфные сплавы, структурные превращения. УДК: 669.017:537.6:621.785. РАСЗ: 75.30.Cr, 75.50.Bb, 75.50.Kj.
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы системы Ре—Б в настоящее время привлекают особое внимание научного сообщества благодаря широкой потребности в них современной промышленности [1, 2]. Аморфные и нанокристаллические сплавы Ре—Б используются в электронике и в прогрессивных технологиях ядерной техники, робототехники и электротехники [3-5]. Соединения металл—металлоид вызывают интерес как прикладной науки, так и фундаментальной, поскольку данная бинарная система служит отправной точкой для исследования более сложных многокомпонентных систем [6]. Среди упомянутых систем наиболее важной является тройная система Я—Ре—Б (где Я — редкоземельный металл) [7-10]. Известно, что соединение Ш2Ре14Б обладает рекордными магнитными характеристиками и на его основе создаются высокоэнергетические постоянные магниты, используемые в различных технических устройствах, работающих в широкой области температур [11-13].
В работе [6] показано, что по мере развития нано-технологий открываются перспективы создания маг-нитотвердых материалов — аморфных и нанострук-турированных — с характеристиками, намного превышающими таковые у объемных аналогов (в том числе и на основе систем Ре—Б и Ш—Ре—Б). Для получения таких материалов используется достаточно много методов, а именно быстрая закалка из расплава, интенсивная пластическая деформация, специальный метод водородной обработки литых сплавов, методы механоактивации и механического легирования и многие другие [14-17]. Однако метод быстрой закалки образцов является наиболее распространенным среди указанных выше.
Цель данной работы заключалась в экспериментальном изучении ферромагнитного резонанса в быстро-закаленных сплавах Ре—Б. Явление ферромагнитного резонанса дает информацию обо всех фазовых переходах, которые имеют место в исследуемых объектах при изменении внешних условий, в частности температуры образцов [18]. Объектами исследований стали сплавы с составами, включающими область концентрационного перехода от кристаллического состояния к аморфному [19], а именно мелкокристаллические сплавы с содержанием 9.9 и 11.1 ат.% Б и аморфные сплавы с содержанием 12.2, 13.1, 14.4 и 18.1 ат.% Б.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Образцы сплавов Ре—Б были изготовлены закалкой из расплава с использованием вращающегося медного диска диаметром 320 мм при скорости вращения 2000 об/мин. Смесь ферробора с железом расплавлялась при температуре 1500°С в атмосфере гелия и после выдержки в течение 5 с выливалась на боковую поверхность диска под давлением инжекции 0.2 атм. Толщина полученных таким образом лент составляла 20-25 мкм. В исследованиях использовались образцы с расчетным содержанием бора в пределах 9.9-18.1 ат.%.
Рентгеноструктурный фазовый анализ сплавов Ре100-ХВХ выполнялся на дифрактометре «Дрон-3М» с использованием СоКа-излучения. Обработка рентгеновских дифракционных спектров проводилась методом полнопрофильного анализа Ритвельда в программной среде Ри11рго1\
Исследования ферромагнитного резонанса проводились при помещении исследуемого образца в резонатор радиоспектрометра, работающего на частоте 9.24 ГГц. Квазистатическое магнитное поле прикладывалось в плоскости образца и в процессе регистрации спектра менялось от —3 кЭ до +3 кЭ и обратно. Измерения проводились в широком интервале температур от 20° С до 500° С. Величина магнитного поля измерялась датчиком Холла (с точностью до 0.1 %). Образец представлял собой кусочек ленты толщиной 3 мм. Для измерения намагниченности образцов также использовался стандартный вибрационный магнитометр, работающий в полях до 12 кЭ и в области температур от 20° С до 800° С.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгеновский фазовый анализ (РФА) образцов показал, что сплавы с х = 12.2, 13.1, 14.4 и 18.1 ат.% В оказались аморфными: на снимках найдено только диффузное гало. Сплав Ре90.;[Б9.9 оказался двухфазным, состоящим из 7-Ре и орторомбического борида Ре3Б с решеткой цементита (Ре3С). Сплав Ре88.9Бил оказался трехфазным, состоящим из а-Ре, 7-Ре, Ре3Б. На дифрактограммах не было обнаружено диффузного гало, поэтому в сплавах Ре90.1Б9 9 и Ре88.9Б11.1 содержание аморфной фазы не могло превышать нескольких процентов (2-3%).
" Е-шаИ: [email protected]
КСП-1
Н, кЭ
ФМР-1
ФМР-1
285 °С д 1 л^/ Д . [/уфм:,.
м V
420 °С
КСП-3
ФМР-2
195 °С
КСП-2
Н,Э
211 °С КСП-2
)\ --КСП-3
КСП-3
221 °С
233 °С / ( ксп-з
г
240-360 °С КСП-3
368 °С
КСП-3
500 °С
Рис. 1. Сигналы, обусловленные изменением динамической восприимчивости на частоте 9.24 ГГц, при квазистатическом изменении поля в пределах ± 3 кЭ при различных температурах; образец Fe87Blз
Исследования ферромагнитного резонанса проводились на всех образцах. Однако наиболее характерные явления наблюдались в лентах состава Fe8rBlз. При комнатной температуре (рис. 1), кроме обычного сигнала ФМР в поле ±730 Э (далее этот сигнал будем именовать «сигнал ФМР-1»), был виден сигнал нерезонансного взаимодействия СВЧ-поля с образцом при его квазистатическом перемагничивании («сигнал КСП-1»). На рис. 2, где пределы изменения магнитного поля были ±160 Э, он дан в более крупном масштабе.
Изменение наблюдаемого сигнала при изменении температуры образца, которое иллюстрируется на рис. 2 серией спектров, оказалось достаточно необычным. При 195°С сигнал нерезонансного взаимодействия значительно сузился (принял более упорядоченную форму КСП-2), размещаясь в области | Н | ^ 30 Э. При дальнейшем нагреве в центре наблюдаемого сигнала появляется «выпуклость» (показана для Т = 211°C), которая растет и превращается вскоре в самостоятельный сигнал (КСП-3), который после исчезновения КСП-2 становится единственным
Рис. 2. Сигналы, обусловленные изменением динамической восприимчивости на частоте 9.24 ГГц, при квазистатическом изменении поля в пределах ±160 Э при различных температурах; образец Fe87Blз
(Т = 233°С). Существенным оказалось то, что полярность левой и правой частей сигнала КСП-3 иная, нежели у КСП-2. С дальнейшим нагревом сигнал достигает максимума, а затем уменьшается и быстро исчезает (при Т = 240°С).
При нагревах образца до температур, несколько превышающих температуру исчезновения сигнала КСП-2, магнитное состояние аморфных образцов обратимо по температуре. После нагревов до более высоких температур возникает еще один сигнал нерезонансного взаимодействия (КСП-3), свидетельствующий о появлении в образце кристаллической магнитной фазы (рис. 1, Т = 420°С). Охлаждение образца от максимально достигнутой температуры ^ 550°С дает ряд необычных сигналов КСП-3 (например, при Т = 278°С), свидетельствующих о наличии процессов перестройки магнитной структуры. При этом сигналы КСП-2 и КСП-1 не воспроизводятся.
На рис. 1 для ряда значений возрастающей температуры показан полный спин-волновой спектр при изменении поля в пределах ±3 кЭ. Из сравнения спектров видно, что по мере роста температуры сигнал ФМР-1, исчезая при температуре Кюри аморфной
0 200 400 600
Т,° С
Рис. 3. Образец Рез7Б13: а — температурная зависимость резонансных полей для ФМР-1 (А) и ФМР-2 (Б) при параллельной (о) и перпендикулярной (•) ориентациях внешнего поля относительно плоскости пленки; б — температурная зависимость эффективной намагниченности фаз пленки, соответствующих ФМР-1 и ФМР-2
фазы, сдвигается в область более высоких полей, а также уменьшается по амплитуде. Несмотря на сложный характер перемагничивания, наблюдается ФМР, характерный для классических ферромагнетиков [18].
На рис. 3, а представлены температурные зависимости величины резонансного поля при параллельной (в = 90°) и перпендикулярной (в = 0°) ориентациях магнитного поля относительно плоскости ленты. При нагреве от комнатной температуры «параллельная» и «перпендикулярная» ветви ФМР-1 сходятся в поле Н « 3 кЭ, что при частоте СВЧ-поля / = 9.24 ГГц соответствует значению фактора д ~ 2.0 для магнитной фазы, дающей сигнал. Температура, при которой ветви сходятся, соответствует уменьшению намагниченности этой фазы до нуля и является ее температурой Кюри (Тс — 290°С).
При температуре несколько ниже точки Кюри (в поле Н « 870 Э) появляется сигнал ФМР-2 от другой магнитной фазы в том же образце (рис. 3, б). Сигнал ФМР-2 возникает при температуре — 240° С и наблюдается вплоть до — 550° С, слегка перемещаясь в сторону еще более низких полей. Казалось бы, возникновение сигнала ФМР-2 может быть связано с кристаллизацией. Однако это предположение было отвергнуто, поскольку при охлаждении сигнал ФМР-2 обратимо исчезает при последующем понижении температуры. Столь сложное поведение образца, по-видимому, связано с его гетерогенной структурой.
Результаты, аналогичные описаным выше, получены при исследовании и других аморфных сплавов системы Ре100-ХБх (х = 12.2, 14.4 и 18.1). Наблюдалась вся серия сигналов: КСП-1, КСП-2, КСП-3, ФМР-1 и ФМР-2. Характерные температуры для всех этих сплавов представлены на рис. 4, где Т — температура исчезновения сигнала КСП-1, Т2 и Т3 — соответственно температура возникновения и исчезновения сигнала КСП-2, Тс — температура исчезновения сигнала ФМР-1 (температура Кюри первой аморфной фазы). Сигнал ФМР-2
400
о
300 250 200
15011 13 15 17 19
х
Рис. 4. Концентрационная зависимость характеристических температур для сигналов поглощения в спектрах Feioo-жВж: T1 — температура исчезновения сигнала КСП-1; T2 — температура возникновения сигнала КСП-2; T3 — температура исчезновения сигнала КСП-2 и возникновения сигнала ФМР-2; TC — температура исчезновения сигнала ФМР-1 (температура Кюри)
возникает примерно при той же температуре, при которой исчезает сигнал КСП-2. С ростом концентрации бора температурные области существования сигналов КСП-2 и ФМР-2 сдвигаются в сторону более высоких температур. Область сосуществования сигналов КСП-1 и КСП-2 у сплава с x = 13.1 уже, чем при x = 12.2, а у сплавов с x = 14.4 и 18.1 сигналы КСП-1 и КСП-2 существуют раздельно. Еще одно отличие — в характере проявления сигналов КСП: в сплаве с x = 12.2 сигнал КСП-2 выражен гораздо хуже, чем в других случаях.
Для мелкокристаллических сплавов с x = 9.9 и 11.1 картина сигналов иная. Образец с x = 11.1 при комнатной температуре имеет асимметричную линию ФМР в поле H = 620 Э. Нагрев до температуры ^ 400o С приводит к добавлению к ней сигнала другой природы (по-видимому, сигнал КСП-1). Дальнейший нагрев увеличивает асимметрию линии ФМР, а последующее охлаждение до комнатной температуры приводит к появлению заметного гистерезиса. Резонансное поле для этого сигнала (H0 = 440 Э) — примерно такое же, как и для кристаллического a-Fe (H0 = 460 Э). Сплав Fe100-xBx с x = 9.9 обнаруживает аналогичные свойства. При комнатной температуре наблюдается сильно асимметричная линия ФМР с резонансным полем H0 = 500 Э, практически не меняющимся при нагреве. На этот сигнал накладывается сигнал КСП, имеющий полевой гистерезис. При T = 520o С сигнал КСП сужается с 280 Э до 220 Э, при последующем охлаждении снова уширяется. Его гистерезис при нагреве также падает, а при охлаждении растет. Амплитуда высокополевого «плеча» сигнала ФМР и амплитуда сигнала КСП, изменяясь с температурой, остаются в одинаковом соотношении. Это, по-видимому, указывает на их соответствие одним и тем же областям образца. Существенно большая ширина сигнала КСП по сравнению с аморфными сплавами свидетельствует о том, что в этих сплавах локальная магнитная анизотропия значительно сильнее.
Для анализа полученных результатов большое значение имеет информация обо всех особенностях исследуемых объектов, включая структурные. Сплавы
системы Fe—B, несмотря на значительное содержание в них металлоида, обладают всеми характерными свойствами металлов. Эти свойства (важнейшими из которых являются относительно высокая и слабо зависящая от температуры электропроводность, а также значительная электронная теплопроводность) указывает на существование в них системы коллективизированных электронов. Это в свою очередь указывает на наличие в межатомных связях существенной доли металлического компонента. Значит, для этих сплавов характерна тенденция к плотной упаковке атомов и высоким координационным числам. Это подтверждается тем, что плотность сплавов Fe—B близка к плотности железа и меняется при кристаллизации на 1-2 %, а координационные числа близки к 12 — характерному числу для ГПУ- и ГЦК-металлов. Сравнительный анализ первых координационных сфер показывает, что аморфная структура сплавов Fe—B ближе всего к случаю твердого раствора внедрения бора в матрицу 7^е. Однако такое сходство ограничивается в основном первой координационной сферой, радиусы вторых координационных сфер для систем Fe—B и Fe—Fe сильно различаются (соответственно 4.20 A и 3.60 A). Это означает, что ни одна из стабильных или метастабиль-ных кристаллических фаз, имеющихся в закаленных или закристаллизованных сплавах Fe—B, не воспроизводит их ближний порядок. С этим обстоятельством напрямую связано существование множества «микрогетерогенных» моделей аморфной структуры [20].
Соотношения, устанавливающие связь ферромагнитного резонанса с магнитным полем H и намагниченностью M образцов заданной формы, известны [18]. Так, для образца эллипсоидальной формы с намагниченностью насыщения и размагничивающими факторами вдоль осей эллипсоида Nx, Ny и Nz условие ферромагнитного резонанса может быть записано в следующем виде:
^рез = [H + (Nx - Nz) M] [H + (Ny - Nz) M]. (1)
В нашем случае мы имеем дело с образцами в виде пластинок, для которых Nx = Ny = 0, Nz = 4п, а внешнее магнитное поле, как правило, прикладывается параллельно плоскости пластинки (обозначим его H0). Тогда из формулы (1) следует, что
^рез = 7\/Hü (Ho + 4nMs). (2)
Для интерпретации спин-волновых спектров были проведены дополнительные магнитометрические исследования. Получены прежде всего — кривые намагничивания и перемагничивания образцов при комнатной температуре. Кривые перемагничивания аморфных образцов Fe—B оказались в хорошем согласии с данными других авторов [21, 22] и тем известным фактом, что эти сплавы относятся к числу магнито-мягких материалов с очень малой коэрцитивной силой и высоким значением намагниченности насыщения (Ms « 140-180 Гс • см3/г).
Температурная зависимость намагниченности образцов (в пределах аморфного состояния), полученная в достаточно слабом магнитном поле H = 25 Э, оказалась однотипной для всех исследованных составов (рис. 5). Из рис. 5 видно, что на кривой M(T),
0 —'——'——1 ^ ^—^^— 50 100 150 200 250 300
T, °е
Рис. 5. Зависимость намагниченности от температуры M(T) при нагревании и охлаждении быстрозакаленного сплава Fe87B13 (в пределах аморфного состояния)
полученной для состава Fe87B13, имеются особенности при тех же температурах, при которых наблюдаются изменения формы кривых ферромагнитного резонанса (рис. 2, T = 195oС, 221oС, 233°С). Из рис. 5 также можно отметить, что для аморфного сплава Fe87B13 характерен огромный гистерезис. Кривая охлаждения не повторяет кривую нагрева, при этом температура магнитного превращения при охлаждении значительно выше, чем при нагреве. Еще одна особенность, наблюдаемая на кривой M(T) в виде ярковыраженного пика при температуре 214° С, связана с изменением магнитного состояния образца вследствие разупорядочения низкотемпературной модификации фазы FeB.
Как уже упоминалось выше, температура Кюри данного образца 290° С. Таким образом, в сплаве Fe87B13 при изменении температуры происходит каскад магнитных превращений, что полностью согласуется с данными по исследованию ФМР.
На основе результатов магнитного фазового анализа, а также изучения процессов кристаллизации структурными методами нам удалось составить следующее заключение о тех сложных процессах, которые происходят в исследуемых образцах при изменении внешних условий [23-26]. При концентрациях бора x = 12.2, 13.1 и 14.4 процесс кристаллизации идет в два этапа. При этих процессах резко увеличивается намагниченность. Структурными исследованиями установлено, что первому этапу соответствует процесс образования кристаллов a-Fe(B), второму — кристаллов Fe3B. Кристаллическая фаза Fe3B имеет точку Кюри ^ 530°С, что проявляется и на кривых M(T), измеренных при высоких температурах. Повышение температуры вызывает распад кристаллов Fe3B на более стабильные фазы: Fe3B ^ a-Fe + Fe2B. Смесь фаз a-Fe и Fe2B обладает ферромагнитными свойствами и точками Кюри 770°С и 741°С. С ростом концентрации бора до 18.1 ат.% в процессах кристаллизации отмечаются две тенденции. Во-первых, кристаллизация становится «одноэтапной»: образуются в основном кристаллы Fe3B. Во-вторых, сильно увеличивается температура распада так, что, например, для сплава с x = 18.1 она более 700°С. Возможно, процесс распада Fe3B ^ a-Fe + Fe2B осуществляется не полностью. Обе тенденции являются причиной того, что при увеличении содержания бора в закристаллизованном состоянии сплавов увеличивается содержание фазы Fe3B.
Таким образом, на основе проведенных исследований можно констатировать тот факт, что сплавы системы Fe100_xBx при x = 12.2 — 18.1 по совокупности наиболее существенных свойств являются «стандартными» аморфными магнетиками. В то же время быстрозакаленные мелкокристаллические сплавы Fe100-xBx при x = 9.9, 11.1 демонстрируют свойства, отличающиеся от свойств аморфных сплавов. Наиболее сильное отличие — в значениях температуры Кюри. TC сплава Fe100-xBx с x = 9.9, определенная с помощью магнитометрических измерений, 770°С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе проведено сравнительное комплексное исследование магнитных и структурных свойств аморфных и мелкокристаллических лент системы Fe—B. Подробно изучен ферромагнитный резонанс в широком температурном интервале. Установлено, что в аморфных лентах системы Fe—B фазовые превращения по мере изменения их температуры сопровождаются не только проявлением сигналов ферромагнитного резонанса, соответствующих каждой фазе, но и проявлением сигналов квазистатического перемагничива-ния, форма которых содержит важную информацию о структурном и магнитном состоянии образца при данной температуре.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скулкина Н.А., Иванов О. А., Павлова И.О., Минина О. А. // ФММ. 2013. 114. С. 411.
2. Савченко Е.С., Менушенков В. П., Сверидова Т. А., Савченко А. Г. // Горный информационно-аналитический бюллетень. 2014. 2. C. 346.
3. Кекало И. Б. Процессы структурной релаксации и физические свойства аморфных сплавов. М.: МИСиС, 2016.
4. Самсонов Г. В., Серебрякова Т. И., Неронов В. А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975.
5. РисованыйВ.Д., Захаров А. В., Клочков Е. Р., Гусева Т.М. Бор в ядерной технике. Димитровград: ОАО «ГНЦ НИИАР», 2011.
6. Gutfleisch O., Willard M.A., Bruck E. et al. II Advanced Mater. 2011. 23, N 7. P. 821.
7. Herbst J. F. II Rev. of Mod. Phys. 1991. 63. P. 819.
8. Tereshina I., Tereshina E., Burkhanov G., Dobatkin S. II Rev. Adv. Mater. Sci. 2010. 25. P. 82.
9. Tereshina E. A., Tereshina I. S., Kuz'min M.D. et al. II J. Appl. Phys. 2012. 111. 093923.
10. Tereshina I.S., Andreev A. V., Drulis H., Tereshina E.A. II J. Alloys Comp. 2005. 404-406. P. 212.
11. Coey J.M.D. II J. Magn. Magn. Mater. 2002. 248 (3). P. 441.
12. Tereshina I.S., Kudrevatykh N.V., Ivanov L. A. et al. II J. of Mater. Eng. and Perform. 2017. 26. P. 4676.
13. Nikitin S.A., Tereshina I. S., Pankratov N. Yu. et al. II Physics Status Solidi (a). 2003. 196. P. 317.
14. Глебов В. А., Лукин А. А. Нанокристаллические редкоземельные магнитотвердые материалы. М.: ФГУП ВНИИНМ, 2007.
15. Dempsey N.M., Walther A., May F. et al. II Appl. Phys. Lett. 2007. 90. 092509.
16. Tereshina I. S., Pelevin I.A., Tereshina E. A. et al. II J. Alloys and Compounds. 2016. 681. P. 555.
17. Tereshina I., Kudrevatykh N., Tereshina E. et al. II J. Alloys and Compounds. 2011. 509S. P. S835.
18. Телеснин Р. В., Козлов В. И. II Изв. АН СССР. Серия фи-зич. 1966. 30. C. 116.
19. Takashi M., Koshimura M., Abuzuka T. II Jap. J. Appl. Phys. 1981. 20. P. 1821.
20. Sanchez F.H., Fernandez Van Raap M.B., Budnick J.I. II Physical Rewiew B. 1992. 46. P. 13881.
21. Шулика В. В., Потапов А. П., Носкова Н. И. II ФММ. 2007. 104. С. 241.
22. Hoffmann H., Takahashi M., Zweck J. 11 J. Magn. Magn. Mater. 1983. 35. P. 211.
23. Роде В. Е., Сорокина С. А., Архипкин Л. А. и др. II Вестник Моск. ун-та. Физ. Астрон. 1989. 30. С. 57. (Rode V.E., Sorokina S. A., Arkhipkin L. A. et al. II Moscow Univ. Phys. Bull. 1989. 1989. N 3. P. 63.)
24. Fan G. J., Song X. P., Quan M.X., Hu Z. Q. 11 Nanostructured materials. 1995. 5. P. 433.
25. Верещагин М.Н., Кирилюк С. И., Целуев М.Ю., Горанс-кийГ.Г. II Вестн. ГГТУ им. П.О. Сухого. 2003. 4. C. 13.
26. Коршунов Л. Г., Шабашов В.А., Литвинов А. В., Черненко Н.Л. II ФММ. 2010. 109. С. 551.
A Cascade of Phase Transitions in Amorphous FeB Films
L. A. Ivanova, V. I. Kozlov, I. S. Tereshina
Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University. Moscow 119991, Russia. E-mail: [email protected].
Samples of Fe—B alloys have been prepared by quenching a melt using a rotating copper disk and then were certified by XRD analysis. Some of the alloys were found to possess an amorphous structure. Fe—B amorphous ribbons exhibit a sequence of gyromagnetic effects that replace each other as the temperature of the sample changes. These features were interpreted using magnetometry.
Keywords: ferromagnetic resonance, amorphous alloys, structural transformations. PACS: 75.30.Cr, 75.50.Bb, 75.50.Kj. Received 22 March 2018.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2018. 73, No. 6. Pp. 669-673.
Сведения об авторах
1. Иванов Лев Александрович — студент магистратуры; e-mail: [email protected].
2. Козлов Владимир Иванович — доктор физ.-мат. наук, доцент; e-mail: [email protected].
3. Терешина Ирина Семеновна — доктор физ.-мат. наук, вед. науч. сотрудник; email: [email protected].
