CC BY
18
УДК 541.49+546.62
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ КОБАЛЬТА(П) С ДИЭТИЛЕНТРИАМИНПЕНТАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
АЛАБДУЛЛА Г.Ф., БАТУЕВА Е.В., КРОПАЧЕВА Т.Н., КОРНЕВ В.И.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. В работе представлены результаты исследования равновесий образования комплексов кобальта(П) с диэтилентриаминпентауксусной кислотой (ДТПА, H5L) на базе спектрофотометрических (СФ) и потенциометрических данных (Пт). Установлены комплексы различного состава, определены константы равновесий реакций и константы устойчивости этих комплексов. Рассчитаны доли накопления комплексов в зависимости от кислотности среды. Обработка экспериментальных данных проведена с помощью математических моделей, позволяющих оценить возможность существования в растворе широкого спектра комплексных частиц и выделить из них те, учет которых достаточен для воспроизведения экспериментальных данных.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: кобальт, ДТПА, константы устойчивости, спектрофотометрия, потенциометрия. ВВЕДЕНИЕ
Известно, что ДТПА являясь восьмидентатным пятиосновным лигандом, образует устойчивые, как правило, водорастворимые комплексы со многими катионами металлов и, в том числе, с кобальтом(П). Сам комплексон, а также комплексонаты находят широкое применение в различных областях науки, техники, сельском хозяйстве и медицине [1]. Известно, что все животные и растительные организмы нуждаются в микроэлементах. Последние должны вводиться в живые организмы в биологически активной форме, которая может легко транспортироваться и усваиваться. Применение для этих целей неорганических солей металлов малоэффективно. Наиболее перспективными веществами в этом плане являются биологически активные комплексоны и в частности ДТПА. Внесение комплексонатов металлов в почву способствует не только увеличению усвояемости микроудобрений, но и их подвижности. Многие комплексы металлов с ДТПА способствуют росту и продуктивности зерновых культур, а также повышают урожайность и качество клубней картофеля. Комплексонат железа с ДТПА является эффективным средством в борьбе с хлорозом растений. Некоторые комплексонаты биометаллов используются в животноводстве, а также в пищевой промышленности [2, 3]. В медицине комплексоны могут выполнять роль антидотов, регуляторов минерального обмена, в качестве средств, применяемых при онкологических заболеваниях, а также в качестве антивирусных, бактерицидных и диагностических препаратов [4]. Следует отметить, что кумулятивные свойства комплексонов и их комплексов выражены очень слабо. Коэффициенты кумуляции составляют 0,9 — 3,0, что свидетельствует о низкой потенциальной опасности развития хронического отравления данными препаратами. С другой стороны, кобальт является биологически активным металлом. Избыточное «техногенное» поступление этого металла в организм оказывает токсичное действие на метаболизм, а также взывает канцерогенное действие на клетку [5]. Широкое использование солей кобальта и ДТПА вызывает необходимость детального исследования равновесий в системе Со(11)-ДТПА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Раствор комплексона получали растворением препарата квалификации «ч.д.а.» в дистиллированной воде. Концентрацию ДТПА в растворе уточняли рН-метрическим титрованием стандартным раствором КОН. Раствор кобальта(П) готовили растворением
навески соли CoSO4•7Н2О («ч.д.а.») в дистиллированной воде, с последующей
2+
стандартизацией ионов Со редокс-метрическим титрованием раствором ДТПА.
Необходимую кислотность среды поддерживали растворами НС 1 и №аОН. Постоянную ионную силу (I = 0,1) создавали раствором №N03 («х.ч.»).
Оптическая плотность растворов измерялась на спектрофотометре СФ-2000 с использованием кварцевых кювет с длиной поглощающего слоя 1 см. Концентрацию ионов водорода измеряли на иономере И-160М (рабочий электрод ЭС-10601/7 и электрод сравнения ЭСр-10101). Основная абсолютная погрешность измерения рН составила ±0,01. Величину редокс-потенциала измеряли с помощью платинового электрода ЭПЛ-02. Все измерения проводили при температуре (20±2) °С.
Расчет равновесий в системе Со(П)-ДТПА был проведен с использованием компьютерных программ НурSрес (спектрофотометрия) и Нуреrquad 2008 (потенциометрия) [6, 7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для исследования процесса комплексообразования в системе Со(П)-ДТПА (Н5Ь) были получены спектры поглощения растворов при различных значениях кислотности среды (рис. 1). Сопоставление полученных спектров со спектрами растворов Со(П) показывает, что комплексы Со(П) с ДТПА образуются уже в сильнокислой среде (рН > 0). В присутствии ДТПА полоса поглощения гидратированных ионов Со(П) при 350 нм исчезает, и происходит возрастание оптической плотности в области 450-550 нм с максимумом при 506 нм.
а) — для растворов солей Со2+; Ь) — для системы Со2+-ДТПА;
Ссо(п) = 1,6-10-2 моль/дм3; СдТПА = 2,4-10-2 моль/дм3
Рис. 1. Спектры поглощения растворов ^^ (а) и его комплексов с ДТПА (Ь)
Для расчета состава и устойчивости образующихся комплексов Со(П) с ДТПА была использована программа НурSрес, которая позволяет проводить анализ экспериментальной зависимости оптической плотности от рН одновременно для различных длин волн (300 - 750 нм) в соответствии с выбранной моделью комплексообразования. Для комплексов мольного состава Со(П) : ДТПА = 1:1 нами были проведены расчеты для различных по составу моделей, включающих комплексонаты Со(НЬу- (1 = 0-5) и Со(ОН)^(3+])- (] = 0-1), а также гидроксокомплексы Со(ОН)к2-к (к = 1-3). При расчетах использовали фиксированные значения констант диссоциации ДТПА, предварительно определенные нами рН-метрическим титрованием (см. ниже). Полные константы гидролиза Со(П) были взяты из литературных источников (К1 = [Со(ОН);2_1][Н+]7[Со2+]: рК1г = 9,7; рК2г = 9,1; рК3г = 12,7 (I = 0,1, t = 25 °С) [8, 9]. Программа позволяет проводить моделирование в автоматическом режиме путем сопоставления экспериментальных и расчетных спектров, представленных суммой спектров всех поглощающих частиц.
Было установлено, что для системы Со(П)-ДТПА в исследуемом диапазоне кислотности среды (0 < рН < 7) минимальное значение стандартного отклонения
2+ - 2- 3-
соответствует модели, включающей следующие частицы: Со , СоН2Ь-, СоНЬ, СоЬ3-, рассчитанные значения полных констант устойчивости которых представлены в таблице.
Состав и константы устойчивости комплексов в системе Со(П)-ДТПА
Таблица
Комплекс 1еР ОвК) Условия, метод Литература
СоН2Ь- (26,55±0,01) СФ (25,38±0,04) Пт I = 0,1 (№№03) и 21 °С Наст. работа
Со НЬ2- (22,87±0,05) СФ (22,67±0,02) Пт СФ и Пт
СоЬ3- (18,39±0,10) СФ (17,79±0,03) Пт
СоН4Ь+ 30,18 I = 0,1 и 25 °С СФ [10]
СоЬ3-СоНЬ2- 19,72 22,47 I = 0 и 20 °С СФ [11]
СоЬ3- 19,0 I = 0,1 и 20 °С [12]
СоЬ3-СоЬ28- 18,4 22,14 I = 0,1 (К№03) и 25 °С [13]
СоНЬ2- 24,1 I = 0,1 и 20 °С [14]
Со2Ь- 22,78
На рис. 2 приведено сопоставление экспериментальных и расчетных значений оптической плотности (при 506 нм) для установленной модели комплексообразования, которое показывает их хорошее совпадение. При рН > 11 в системе протекает гидролиз, в растворе появляется муть.
А 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15
<
0,10
I
.У""*
/
расч.
а)
а, % 100 80 60 40 20 0
/
\ Г
\ 3 /
ч
Л/ах:
Ь)
1 3 5 7 9 11 рН
1
11 рН
для системы Со2+-ДТПА, где Со2+ (1), СоН2Ь- (2), CoНL2- (3), СоЬ3- (4), ССо(11) = 1,^10-2 моль/дм3; Сдтпа = 2,4^10-2 моль/дм3
Рис. 2. Экспериментальная и расчетная зависимости оптической плотности (1 = 506 нм) (а) и диаграмма мольного распределения комплексонатов (Ь) от рН
Диаграмма мольного распределения комплексов в системе Со(11)-ДТПА (рис. 2, Ь) позволяет сопоставить наблюдаемые спектральные изменения с областями существования отдельных комплексов, характеризующихся спектрами, приведенными на рис. 3.
На кривой рН-метрического титрования ДТПА наблюдаются три буферные области (0 < а < 3; 3 < а < 4; а > 4; а - степень оттитрованности) и один отчетливый скачок при а = 3 (рис. 4). В присутствии катионов Со(11) наблюдается уменьшение рН растворов, связанное с комплексообразованием. Для расчетов равновесий в системе Со(11)-ДТПА была использована программа Нуреrquad2008, предназначенная для обработки различных потенциометрических данных, включая рН-метрические. Первоначально по кривой титрования ДТПА были рассчитаны константы диссоциации ДТПА (рК1 = 2,2; рК2 = 2,9; рК3 = 4,4; рК4 = 8,7; рК5 = 10,04), которые далее были использованы как фиксированные величины при расчете состава и устойчивости образующихся комплексонатов Со(11) (табл.).
2
4
эксп.
1
3
5
7
9
£•10 3, моль ^дм3-см 1
0 300
рн 1
8 6 4 2 0
_
-
- у 2
> « —•- 1 1 | | | 1
600
750
^,нм
для Со2+ (1)
450 СоН2Ь
СОо(П) = СДТПА
Рис 3. Рассчитанные спектры поглощения
" (2), СоНЬ2- (3) и СоЬ3- (4), = 1,62-10-3 моль/дм3
комплексов Со с ДТПА
для ДТПА (1), СДТПА = 2• 10-3 моль/дм3 и смеси Со(11)-ДТПА при соотношении 1:2 (2) и 1:1 (3) Рис. 4. Кривые рН-метрического титрования ДТПА и ее комплекса с Со(П)
Для примера на рис. 5 представлены экспериментальная и расчетная кривые титрования, показывающие хорошее совпадение во всем интервале рН, и соответствующая им диаграмма распределения комплексонатов. Ни спектрофотометрический, ни рН-метрический методы не позволяют идентифицировать наличия в системе комплекса СоН4Ь из-за того, что область его существования лежит при более низких, чем изученные, значениях рН. Потенциометрическое исследование показывает, что при рН > 7 в растворе
3—
образуется средним комплекс СоЬ (рис. 5). Константы устойчивости комплексонатов, установленные обоими методами, достаточно близки (табл.).
рн
10 8 6 4 2
Г
а, % 100
- расч.
а)
0123456789а
0123456789
рН
для Со2+ (1), СоН2Ь- (2), СоНЬ2- (3) и СоЬ3- (4), ССо(п) = СДТПА = 2-10-3 моль/дм3
Рис. 5. Экспериментальная и расчетная кривые рН-метрического титрованная (а) и диаграмма мольного распределения комплексонатов (Ь) в системе Со(П)-ДТПА в зависимости от рН
0
1
2
3
4
5
6
а
Таким образом, результаты работы показывают, что при концентрациях Со(П) в
-4 -3 3
интервале 2-10 — 2-10 моль/дм при избытке ДТПА в растворе образуются только растворимые комплексы. Образование нерастворимых полиядерных комплексонатов в этих условиях не наблюдается. Для ДТПА характерно образование протонированных комплексов с Со(П) уже в сильнокислой среде; в области рН близкой к нейтральной в растворе существует средний комплексонат СоЬ-, устойчивость которого (^Р = 17 — 18) немного превышает устойчивость комплекса CoEdta2— (^Р = 16,31). Полученные результаты согласуются с некоторыми литературными данными (см. табл.). Высокая устойчивость и широкий интервал рН существования комплексонатов Со(П) с ДТПА являются положительным фактором при использовании ДТПА в различных практических целях
[2 — 6]. Прочное связывание катионов Co(II) под действием ДТПА позволяет применять ДТПА в качестве стабилизатора пероксидов в составе бытовых моющих и отбеливающих средств. Несмотря на отсутствие данных по различным формам существования ДТПА в окружающей среде, можно предположить, что значительная доля ДТПА в природных водах будет находиться в форме комплексонатов с Co(II) и другими металлами, фотолиз которых приводит к деградации ДТПА в природе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М. : Химия, 1988. 544 с.
2. Дятлова Н.М., Лаврова О.Ю., Темкина В.Я. и др. Применение комплексонов в сельском хозяйстве. М. : НИИТЭХИМ, 1984. 30 с.
З.Островская Л.К., Макарова Г.М., Яковенко Г.М. Карбонатный хлороз и хелатные удобрения. Киев : Урожай, 1973. 104 с.
4. Дятлова Н.М., Криницкая Л.В., Леатковская Т.А. и др. Комплексоны в биологии и медицине. М. : НИИТЭХИМ, 1986. 50 с.
5. Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. М.: Высшая школа, 2006. 334 с.
6. URL: http://www.hyperquad.co.uk (дата обращения 19.02.2013).
7. Gans P., Sabatini A., Vacca A. Investigation of equilibria in solution. Determination of equilibrium constants with the Hyperquad suite of programs // Talanta. 1996. V. 43, № 10. P. 1739-1753.
8. Smith R.M., Martell A.E. Critical stability constants. V. 4: Inorganic complexes. N.Y. : Plenum Press, 1976. 257 p.
9. Plyasunova N.V., Zhang Y., Muhammed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solution. V. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Co2+ at 298,15 K // Hydrometallurgy. 1998. V. 48, № 2. P. 153-169.
10. Mehdi S.H., Budesinsky B.W. Protonated metal complexes of diethylenetriaminepentaacetic acid // J. Coord. Chem. 1974. V. 3, № 4. P. 287-292.
11. Крумина В.Т., Астахов К.В., Барков С.А., Корнев В.И. Спектрофотометрическое изучение комплексо-образование Co(II), Zn(II) и Cd(II) с ДТПА // Журнал физической химии. 1968. Т. 42, № 10. С. 2524-2529.
12. Durham E., Ryskiewick D. The acid dissociation constants of Diethylentriaminepentaacetic acid and stability constants of some of its metal chelates // J. Am. Chem. Soc. 1958. V. 80. P. 4812-4817.
13. Chaberek S., Frost A., Doran M., Bicknell N. Interaction of some divalent metal ions with diethylenetriaminepentaacetic acid // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. V. 11. P. 184-196.
14. Anderegg G., Nageli P., Muller F. Komplexone. XXX. Diathylentriamin - pentaessigsaure // Anal. Chem. 1959. V. 42. P. 827-829.
MODELING OF COMPLEX EQUILIBRIUM OF COBALT(II) WITH DIETHYLENETRIAMINEPENTAACETIC ACID IN WATER SOLUTION
Alabdullah G.F., Batueva E.V., Kropacheva T.N., Kornev V.I.
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The paper presents the results of the study of complex formation equilibria of cobalt (II) with diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA, H5L) based on spectrophotometry (SF) and potentiometric data (Pt). Complexes of different composition are found, equilibrium constants and the stability constants of these complexes are determined. Accumulation of complexes in proportion is calculated, depending on the acidity of the medium. The experimental data have been carried out by using mathematical models to assess possible existence of the solution with wide spectrum of complex particles and to point out those, which are quite sufficient to copy the experimental data.
KEYWORDS: cobalt, DTPA, stability constants, spectrophotometry, potentiometry.
Алабдулла Гусун Файди, аспирант УдГУ
Батуева Екатерина Викторовна, зав. лабораторией УдГУ, тел. (3412)91-64-38, e-mail: nah@uni.udm.ru
Кропачева Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры фундаментальной и прикладной химии УдГУ, e-mail: krop@uni.udm.ru
Корнев Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор кафедры фундаментальной и прикладной химии УдГУ
