Моделирование процесса разделения растворов неорганических солей в электромембранном аппарате Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Инженерно-технические науки Engineering and technical sciences

УДК 66.087.97

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАЗДЕЛЕНИЯ РАСТВОРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ В ЭЛЕКТРОМЕМБРАННОМ

АППАРАТЕ

С.А. Корышев, А.Г. Липин, А.А. Липин

Ивановский государственный химико-технологический университет

В статье представлены результаты теоретического исследования процесса электродиализа раствора сульфата аммония в трехкамерном электромембранном аппарате. Предложена математическая модель, которая позволяет прогнозировать концентрации растворов на выходе из камер электромембранного аппарата, силу тока при заданных разности потенциалов на электродах и скоростях движения растворов в камерах аппарата. Был выполнен численный эксперимент. Рассчитаны профили концентраций ионов в камерах аппарата лабораторного масштаба при разделении раствора сульфата аммония. Приведены зависимости плотности потока ионов и плотности тока от напряжения на электродах. Выполнена проверка адекватности математической модели. Предложенная математическая модель адекватна реальному процессу и отражает наиболее важные особенности моделируемого процесса.

Ключевые слова: электродиализ, прогнозирование концентрации растворов, очистка сточных вод, математическая модель, электромембранный аппарат.

Проблема очистки сточных вод от солей не теряет своей актуальности. На сегодня наиболее распространенными и эффективными видами очистки данных систем являются мембранные методы разделения, в частности, применение электромембранных процессов. Эффективное выделение неорганических солей из водных растворов может быть осуществлено посредством электродиализа. Применение методов математического моделирования позволяет достоверно прогнозировать рациональные конструкционные и технологические параметры при разработке аппаратурно-технологического оформления процесса электродиализа. Ранее нами рассматривалась математическая модель процесса электродиализа раствора сульфата натрия [2]. При ее реализации принимались существенные

упрощающие допущения о постоянном значении градиента потенциала по ширине канала камеры обессоливания и идеальном смешении по поперечной координате для анодной и катодной камер. Соответственно второму предположению усредненные по поперечной координате концентрации ионов в анодной и катодной камерах находились из уравнений материального баланса, записанных в дифференциальной форме. В данной работе, приводится математическая модель, более полно описывающая явления переноса, имеющие место при электродиализе растворов солей. Моделируется процесс выделения сульфата аммония из водного раствора в трехкамерном электродиализном аппарате (рис. 1), камеры которого разделены катионоактивной MK и анионоактивной MA мембрана-

ми. Раствор сульфата аммония поступает в среднюю камеру В. В анодную камеру А поступает слабый раствор серной кислоты. В катодную камеру С поступает слабый раствор гидроксида аммония. Растворы в анодной, катодной и средней камерах движутся прямотоком (рис. 1).

Канал, образованный анионо- и катионообменной мембранами, имеет

прямоугольную форму. Ось Ох направлена перпендикулярно поверхности мембран, значение х = 0 соответствует левой границе канала камеры, а х = д(п - правой границе канала камеры. Ось Оу направлена вдоль поверхности мембран, значение у = 0 соответствует входу в канал аппарата, а у = Ь - выходу из канала.

Рис. 1. Схема потоков в электромембранном аппарате: МА - анионоактив-ная мембрана, МК - катионоактивная мембрана, б - ширина канала камеры, Ь -

длина канала камеры

На аноде протекает реакция образования серной кислоты и электролиз воды с образованием кислорода. На катоде протекает реакция получения гид-роксида аммония и водорода. В средней ячейке происходит уменьшение концентрации раствора сульфата аммония, вследствие избирательного пере-

носа ионов в смежные камеры. На поверхности раздела раствор/мембрана генерируются ионы Н и ОН' [3] и, таким образом, поддерживается условие электронейтральности в пограничных слоях у поверхности катионообменной и анионообменной мембран, обеднен-

ных, соответственно, ионами NH4+ и SO42-. Реакции в электродных камерах: катодной: 2NH4+ + 2H2O + 2ё ^ 2NH4OH + H2t анодной: 2SO42- + 2H2O ^ 2H2SO4 + O2t + 4ё

Рассматривается стационарный процесс, соответствующий непрерывному режиму работы лабораторной установки. При проведении эксперимента в исследованном диапазоне концентраций исходных растворов, их расходов и плотностей тока зафиксировано незначительное повышение температуры

раствора (1-2 oC), поэтому в целях упрощения математической модели принимается изотермический режим работы.

Уравнение (1) позволяет рассчи-

2-

тать профиль концентраций ионов SO4 -в камере обессоливания B аппарата. Первый член в правой части этого уравнения характеризует перенос ионов вследствие градиента концентраций, а второй - под действием градиента электрического потенциала.

W

( В )

^В) (х, у) = в дСВ) (х, у) + п Л <В) (х, у)

ду

дх2

+ п

1 ЯТ дх

дх

0 < х <

(1)

с граничными условиями:

/В) = -П дС ^ У) + п ЛВС(В) (0, у) =

дх ЯТ

(2)

- п дС1В)(б'В),У)+п1 Ы^ЛВСВ)(д(В),у)=0, 1 дх 1 ЯТ '

С в) (х,0) = С<£.

(4) +

Аналогичные уравнения записываются для ионов NH4 в камере В:

(3)

W{в) дс2В) (х, у) = д2С2В) (х, у), п F д^В) дс2(В) (х, у)

ду

дх2

ЯТ дх дх

0 < х <

(5)

с граничными условиями:

в) = - п2

дС2В)(¿(В),У) , п

дх

+ п2 ЛВ )С2В) ^В), У И

ЯТ

-2 F

(6)

- п2 +п2 --Т ЛВ )С2В) (0, У )=0,

дх

2-

Уравнения для ионов SO4 - в камере А запишутся следующим образом:

С2В) (х,0)=С2В),

(7)

(8)

Т„(А) дС(А) (х, у) ^ 5СА) (х, у) ^ - др(А) дС(А) (х, у) АА)

Ж(А) —= Д-1 ^ ^' + В1 ^-----^ 0 < х < ё(А), (9)

ду дх2 ЯТ дх дх

с граничными условиями:

Л(А) = -Д + д Я- А) (¿(А), у И , (ю)

дх ЯТ я1 -

. + д А)С.(А)(0,у)= 0,

А 1 ' + Д. ^'сг'(0,у)= о, (11)

дх ЯТ

С;А) (х,0) = С™. (12)

Рассчитать профиль концентрации ионов МН4+ в камере С можно по аналогичным уравнениям:

ттЛС) дС2(С) (х, у) ^ дС2С) (х, у) *2- д^(С) дС2(С) (х, у) (С) , ч

Ж(С)-2 V >У) = Д2-2 2 ^7 + Д-^--г--2 V 0 < х < д(С), (13)

ду дх ЯТ дх дх

с граничными условиями:

^ =-д дС ^ (0'у)+и2 Я- ¿С )С(С) (0, у)=г; Ц-, (14)

дх ЯТ я2 -

- В.

дС(С) (¿(Су)

дх

+ В( Я- ср(С )С2С) (¿(С), у )= 0,

С2С) (х,0) = С

(С) 2,И ,

(15)

(16)

В этих уравнениях ЖА), ЖВ), ЖС - линейные скорости растворов через камеры А, В, С соответственно;

С/А\ С1(С - концентрация ионов

2_

8О4 _ в камере А, В, С соответственно; С2(А , С2(В), С2С - концентрация ионов #Н4+ в камере А, В, С соответственно;

у _ продольная координата; В2 - ко-

2_

эффициенты диффузии ионов 8О4 _ и #Н4+ в растворе; х - поперечная координата; = _2, я2 = +1 - валентность иона с учетом знака заряда; - - число Фарадея; Я - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура;

, - плотность потока /-го иона через мембрану для камеры А, В,

фВ), фФС - гради-

С соответственно; ф фВ) ф(С)

ент электрического потенциала в камерах А, В, С соответственно; д(А\

^(С) - ширина канала камеры А, В, С со-

г (А) г (В) г (С) ответственно; С/,ср , С/,ср , С/,ср -

средняя концентрация /-го иона в камере А, В, С соответственно; Ь - длина канала; ¿2 - числа переноса ионов $>О4~ и ЫН4+ в ионообменных мембранах.

Уравнения (1)-(16) дополняются условием электронейтральности:

У 2.С. = 0,

¿^ г г 5

позволяющим найти концентрации гидроксил и гидроксид ионов.

В пограничном слое катионооб-менной мембраны недостаток ионов NH4+ компенсируется ионами Н+, концентрация которых может быть рассчитана по формуле:

С(В) = 2С(В) - С2В). (18)

Н 1 2

В пограничном слое у поверхности анионообменной мембраны недостаток ионов SO4~ компенсируется ионами ОН', концентрация которых может быть определена по формуле:

(18)С(В)_ = С2(В) - 2С1(В). (19)

Удельная электропроводность раствора в каждой камере находится по формуле [2]:

F 2

/п) _ — (П1 -¿С™ + П-С1Р + ДС« + ПС«), П= А, В, С. (20)

Среднеобъемная концентрация ионов к в камере п рассчитывается по формуле:

1 5(п)

СЦ ^ \ Скп)(х, У) dx. (21)

О 0

Плотность тока можно определить по выражению:

. __и_

1 _ О(А) ОВ) ОС) , (22)

__+ г М) + °_+ г (МК) + __

у(А) 'П у(В) 'П Г(С)

где ¿(МА), $(МК - толщина анионообменной и катионообменной мембран; у'

. (МА)

у(МК) г (МА)

ГП

ноактивной мембран.

у - удельная электропроводность мембран, и - перепад напряжения на электродах, гП(МА, гп(МК) - поверхностное электрическое сопротивление анионоактивной и катио-

Градиент потенциала находится из уравнения [3]:

с1С(п)

(п) ди(п) ЯТ УПг с1х ЯТ . (Р{п) _-_--Ь-^^ +-==-, п=А, В, С. (23)

дх F У П-2С(п) F2 У Б-2С(п)

1 1 1 1 1 1

При решении системы уравнений (1)-(23) использовались методы конечных разностей и расщепления по времени. Определение градиента потенциала по уравнению (23) проводилось с использованием профилей концентраций ионов с предыдущего временного шага расчета. Алгоритм рас-

чета реализован средствами пакета МаШсаё. На рисунках 2, 3 представлены профили концентрации ионов SO4~, NH4+ в камере обессоливания В, при четырех возможных значениях продольной координаты у, в условиях стационарного режима работы лабо-

раторного электромембранного аппарата.

Графики, характеризующие изменение среднеобъемных концентраций серной кислоты, сульфата натрия и гидроксида аммония по длине аппарата в камерах А, В и С, приведены на рисунке 4. Расчеты проведены для лабораторного аппарата со следующими начальными условиями: начальная концентрация соли в камере обессоли-вания - 0,52 моль/л; начальная концентрация кислоты в анодной камере -0,27 моль/л; начальная концентрация щелочи в катодной камере - 0,2 моль/л; скорость прокачки растворов через ка-

меры - 1,05 мл/мин; падение напряжения на электродах 6 В. Конструктивные параметры лабораторного электродиализатора: длина канала камеры (Ь) -1,15 м; высота канала камеры (Н) - 0,01 м; ширина канала камеры (8) - 0,002 м; активная площадь ионообменных мембран (Бш) - 0,0115 м . В аппарате использовались анионообменная мембрана МА-40 и катионообменная мембрана МК-40. Степень выделения соли из раствора при данных параметрах равна 72 %.

0.6 ■

0.5 ■

к и 0.4 ■

п о

г 0.3 ■

02 ■

0.1 ■

0

0.5 У

1.2 1

о

3 0,6

£

б 0.4 0.2 о

■У=0,1

о

0.5 У

1

т л т

Рис-2.Профилнконценграций ионов-5Од2'В■ РпсЗ. Профили-концентраций понов-КЩ- в-растворе -камеры В: - безразмерная растворе -камеры -В: ■ур=ау/Ь - безразмерная ■

координатаа

координатаа

Для проверки математической модели использовались экспериментальные данные, полученные при прямоточной схеме движения растворов в стационарном режиме работы электродиализной установки. В частности, на рис. 5 проводится сопоставление, опытных (точки) и расчетных (непрерывные линии) данных, по плотности потока ионов и плотности тока, при различных значениях разности потен-

циалов на электродах. При выполнении расчетов, значения коэффициентов диффузии компонентов в растворе принимались по экспериментальным данным [1]. Анализ показывает, что модель качественно и количественно верно отражает влияние напряжения на значение этих параметров. Среднее относительное отклонение расчетных значений от опытных данных составляет не более 9%.

Рис. 4. Изменение концентрации растворов по длине аппарата: 1 - раствора серной кислоты в анодной камере, 2 - раствора сульфата аммония в средней камере, 3 - раствора гидроксида аммония в катодной камере, У = у/Ь -

безразмерная координата

а

б

Рис. 5. Зависимость плотности потока ионов (а) и плотности тока (б) от напряжения на электродах. Начальная концентрация раствора 0,52 моль/л

Из представленных выше сравнительных графиков видно, что предложенная математическая модель адекватна реальному процессу. Математическая модель отражает наиболее важные особенности моделируемого процесса, позволяет прогнозировать концентрации растворов на выходе из камер электромембранного аппарата, силу тока при заданной разности потенциалов на электродах и может быть использована при расчете электродиализной установки.

*Работа выполнена в лаборатории "Тепломассоперенос в химически реагирующих средах" НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов Ивановского химико-технологического университета.

ЛИТЕРАТУРА

1. Добош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980. 365 с.

2. Липин А.Г., Бурчу М.П., Липин А.А Кинетика массопереноса при электродиализе растворов органических веществ и электроли-

тов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. Вып. 1. С. 112-115.

3. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981. 464 с.

Рукопись поступила в редакцию 09.11.2017

MODELING OF PROCESS OF DIVISION OF SOLUTIONS OF INORGANIC SALTS IN ELECTROMEMBRANE APPARATUS

S. Kuryshev, A. Lipin, A. Lipin

In article results of theoretical research of process of an electrodialysis of a solution of sulphate of ammonium in three-chambered electomembrane apparatus are presented. The mathematical model, which allows to predict concentrations of solutions on an exit from chambers of the electomembrane apparatus, a current strength at set potential differences on electrodes and speeds of movement of solutions in apparatus chambers is offered. The numerical experiment was conducted. The concentration profiles of ions in chambers of the device of laboratory scale while separating of ammonia sulphate solution were calculated. The dependences of the ions flux density and of the current density on the voltage on the electrodes were presented. Check of adequacy of mathematical model is executed. The offered mathematical model is adequate to real process and reflects the most important features of modeled process.

Key words: electrodialysis, forecasting of concentration of solutions, sewage treatment? mathematical model, electomembrane apparatus.