CC BY
85
УДК 544.725.2
ЭЛЕКТРОДИАЛИЗ НИТРАТНЫХ РАСТВОРОВ
© 2008 г. Д.Г. Медянцева, C.B. Шишкина
Transport characteristics of ion-exchange membranes MK—40, MA—40 and MA—41 in nitrate, hydro-phosphate and ammonium fluoride salt solutions as well as the process of ammonium nitrate solution electric dialysis have been studied. Presence of ammonium ions has been shown to decrease the electric conductivity of anion exchange membranes and the ultimate current of their voltampere characteristics. Catalytic decomposition of water molecules on the anion exchange membranes at currents higher than the ultimate one results in pH change of the diluate and concentrate and decreases the efficiency of separation.
Введение
В производстве минеральных удобрений одним из побочных продуктов является конденсат сокового пара с концентрацией аммиачной селитры 1—3 г/л. Сброс конденсата в сточные воды экологически неприемлем из-за жестких нормативов по ионам аммония и нитрата для вод рыбохозяй-ственного назначения. В ряде работ [1—4] показана возможность электродиализной переработки конденсата сокового пара с получением дилюата с солесодержанием на уровне дистиллированной воды (<10 мг/л [1, 3]) и концентрата с содержанием нитрата аммония более 100 г/л [1, 2]. Концентрированный раствор рекомендуется возвращать на стадию выпарки для получения твердой соли [1], а дилюат— на орошение абсорбционных колонн производства азотной кислоты [2] или на получение пара среднего давления [3].
Однако в литературе практически нет данных о поведении мембран в растворах солей аммония. Сообщается о достаточно низкой эффективности использования электрической энергии (выход по току не более 53% [3]), о снижении степени очистки с ростом концентрации нитрата аммония [2], о подкислении концентрата и дилюата в процессе переработки [2, 3]. Конденсат сокового пара кроме аммиачной селитры часто содержит примеси других солей аммония (МН^ и (МН4)2НР04), которые могут влиять на поведение мембран. В [5] сообщается о резком снижении электропроводности мембраны МА—40, находящейся в контакте с раствором МН4С1 по сравнению с растворами №С1.
Целью настоящей работы является исследование влияния солей аммония на практически важные свойства полимерных ионообменных мембран: электропроводность, предельный ток воль-тамперной характеристики, а также изучение влияния состава раствора и плотности тока на эффективность процесса электродиализа растворов нитрата аммония.
Объекты и методы исследования
Исследовались гетерогенные мембраны отечественного производства: катионообменная МК—40
и антионообменные МА—40, МА—41. Мембраны изготовлены методом горячего прессования смеси порошков полиэтилена и ионообменных смол КУ-2-8 (МК—40), ЭДЭ-10П (МА-40) и АВ— 17(МА-41) в соотношении 2:1 [6]. Мембрана МК—40 содержит фиксированные группы SO3-, МА—40 — в основном вторичные и третичные аминогруппы, МА—41— в основном четвертичные аммониевые основания.
Электропроводность мембран измерялась ртут-но-контактным методом [5] с помощью прибора Е7—20 на частоте переменного тока 200 кГц. Вольтамперные характеристики отдельных мембран снимались в четырехкамерной ячейке с платиновыми электродами, где исследуемая мембрана разделяла камеры обессоливания и концентрирования. Падение напряжения в мембране измерялось цифровым вольтметром ВР—11 как разность потенциалов между двумя хлорсеребря-ными электродами, контактировавшими с мембраной через капилляры Луггина, подведенные к обеим сторонам. Поляризующий ток задавался потенциостатом П5848.
Лабораторный электродиализатор представлял собой пакет чередующихся катионитовых и ани-онитовых мембран с площадью рабочей поверхности 18 см2, разделенных рамками из фторопласта F4. Межмембранное расстояние определялось толщиной рамки (2 мм). Здесь помещался сепаратор из винипласта типа «просечка-вытяжка» с расположением «вдоль потока» и толщиной 1 мм. Материал катода — нержавеющая сталь 12Х18Н9Т, анода — ОРТА. В электродных камерах циркулировал 0,1 Н раствор Na2SO4, в двух буферных камерах исследуемый раствор. Из шести прямоточных рабочих камер обессоливания и пяти концентрирования растворы отбирались на анализ. Для определения концентрации нитрата аммония использовался формалиновый метод [7]. Гальваностатический режим электродиализа обеспечивался стабилизированным источником питания Б5—50.
Обсуждение результатов
Изучены концентрационные зависимости электропроводности исследуемых мембран в ра-
створах солей аммония. Электропроводность ка-тионообменной мембраны МК—40 в растворах солей аммония существенно выше, чем в растворах хлорида натрия [8—10] (табл. 1) из-за присутствия протонов, образующихся в результате гидролиза (рН растворов МН4М03, МН^ 4,8— 5,5), а также большей подвижности ионов аммония (= 52, ^= 76 См • см2 • г-экв.) [7]. Исключение составляют растворы гидрофосфата аммония, рН которых 7,6—7,8. В нейтральных и слабощелочных растворах ион аммония существует в виде частиц гидрата аммиака МН 3-Н 20 (Кдисс=1, 76-10"5 [7]), присутствие которых приводит к снижению количества подвижных про-тивоионов.
Значения электропроводности анионитовых мембран в растворах солей аммония (таблица) располагаются в ряды:
хта > хки4 n0, ~ Хмн,^ > х(ки4 )2нро4 для МА—40;
хкаа > Хмн^ > Хкн4 n0, ~ Х(мн4 )2нро4 для МА—41.
Частицы МН3Н20, необменно поглощаемые мембранами, могут частично депротонировать функциональные группы [11]:
га, что свидетельствует об отсутствии структурных различий.
Изменение электропроводности мембраны МА— 40, вероятно, связано с тем, что для двухзарядных ионов глубина потенциальной ямы вблизи функциональных групп больше, чем для однозарядных. В случае мембраны МА—41 сближение значений электропроводности в растворах МН4М03 и (МН4)2НР04 объясняется снижением влагосодержания мембраны, уравновешенной с нитратным раствором (см. табл. 1).
Предельные токи вольтамперных характеристик мембран всех трех типов (рис. 1) близки между собой (2—2,5 мА/см2), в то время как в растворах хлоридов щелочных металлов предельный ток анионообменных мембран обычно в 1,3— 1,5 раза выше [5]. Добавки не оказывают влияния на величину предельного тока мембраны МК—40. В присутствии гидрофосфата аммония наблюдается снижение предельного тока анионообменных мембран (рис. 1 б, в, кривые 4). Это объясняется тем, что анионы слабых электролитов, к которым относится и анион НР042-, в фазе мембраны могут диссоциировать с освобождением протона, который вытесняется в фазу раствора. Это усиливает диссоциацию и приводит к транспорту через мембрану малоподвижных трехзарядных анионов РО;|-.
Характеристики анионообменных мембран
Электролиты МА-40 МА-41
W Гн20/Гс.м к ■ 10-3 См ■ cm-1 /2 W Гн20/Гс.м. к ■ 10-3 См ■ cm-1 /2
NH4F 0,76 1,5 0,10 0,71 5,5 0,11
NH4NO3 0,58 1,7 0,14 0,48 3,4 0,09
(NH4)2HPO4 0,68 0,49 0,12 0,60 3,3 0,14
Примечание. *3начения электропроводности приведены для 0,1 М равновесного раствора.
Ионы аммония исключаются из фазы мембраны, а депротонированные группы не участвуют в обменных и транспортных процессах.
0дной из причин наблюдаемых различий электропроводности мембран в растворах солей аммония могут быть структурные изменения в фазе мембран. Согласно микрогетерогенной модели [12] зависимость электропроводности мембраны (хт ) от концентрации (с) равновесного раствора описывается уравнением
— X X ¿2
т К К ^
где так X и X — удельные электропроводности гелевой фазы и фазы раствора, находящегося в межгелевых промежутках; / / — объемные доли гелевой и межгелевой фаз. Значения / полученные путем обработки концентрационных зависимостей электропроводности в координатах ^ ^ — ^ с (см. таблицу), мало отличаются друг от дру-
Каждая добавка в отдельности и их совместное присутствие приводят к росту скачка потенциала, при котором возникает сверхпредельный ток. Известно [13], что в области предельного тока на границе раздела фаз мембрана-раствор увеличивается скорость реакции диссоциации воды. Причем фиксированные группы мембран по отношению к этой реакции обладают каталитической активностью, увеличивающейся в ряду: -ЩСН3)3+<^03-<=№Н, -МН2<=М В присутствии добавок увеличивается буферность раствора [7], вследствие чего снижается содержание в при-мембранном слое продуктов диссоциации воды, обладающих высокой подвижностью. Это ведет к росту сопротивления примембранного слоя по сравнению с раствором без добавок и депрессии перехода мембраны в сверхпредельное состояние.
На рис. 2 приведены результаты измерения рН растворов, вытекающих из камер обессоливания и концентрирования при электродиализе 0,0125 М
раствора нитрата аммония. Изучались мембранные пары МК-40/МА-40 и МК-40/МА-41. При анализе этих результатов следует учитывать, что только часть продуктов диссоциации воды, генерированных на мембране с более высокой каталитической активностью, выходит с потоком раствора из камер электродиализатора. Другая часть рекомбинирует в канале обессоливания с ионами гидроксила, поступающими от катионитовой мембраны, а также может переноситься через эту мембрану в камеру концентрирования. Кроме того, не на всех участках мембран одновременно реализуется предельное и сверхпредельное состояние. Этим объясняется нестабильность значений рН растворов, отбираемых из камер.
i, мА/см2 1
\
4
V
3
\
\
А Е, В
i, мА/см2
\
а)
4
Л
i, мА/см2
б)
Рис. 2. Изменение рН в каналах концентрирования
и обессоливания образованных мембранными парами МК-40 / МА-41 (1) и МК-40 / МА-40 (2)
i, мА/см2
б)
А Е, В
\
\
\
А Е, В
Рис. 1. Вольтамперные характеристики мембран МК-40 (а), МА-40 (б), МА-41 (в) в растворах: 1 — 0,025М МН4М03; 2 — 0,025М МН4М03+ + 1,410-3М (МН4)2НР04 + 210-3М NH4F; 3 - 0,025М МН4М03+ 2-10-3М NH4F; 4 - 0,025М МН4М03+1,410-3М (МН4)2НР04 (скорость протока электролита в измерительной ячейке 0,01 см/с)
Как видно из рис. 2, при электродиализе с мембраной МА-41 при плотностях тока выше предельной обнаруживается тенденция к подще-лачиванию раствора в камерах концентрирования и подкислению— в камерах обессоливания. При электродиализе с мембраной МА-40 подкисляются все камеры. В соответствии с рядом каталитической активности функциональных групп мембрана МА-40, в большей мере, чем МА-41, увеличивает скорость реакции диссоциации воды. Количества образующихся на ней ионов водорода достаточно для того, чтобы нейтрализовать поток ионов гидроксила от мембраны МК-40 в камеру обессоливания и увеличить поток ионов водорода, поступающих в камеру концентрирования. В результате обе камеры подкисляются.
Рассчитывался выход по току процесса электродиализа 0,0125 и 0, 0 5 М растворов нитрата аммония при различных плотностях тока по уравнению
ВТ=
АСУ KIт 5
где V — объем камеры, м3; А С— изменение концентрации в камерах г/м3; КЭ — электрохимический эквивалент NH4NO3, г/А с; I — сила тока на электродиализаторе, А; т — время опыта, с.
Показано, что при плотностях тока ниже предельной выход по току составляет 80—90%, а при г'=1,5г — снижается до 58—60%.
Выводы
Взаимодействие анионообменных мембран МА—40 и МА—41 с растворами, содержащими ион аммония, приводит к некоторому снижению транспортных свойств этих мембран вследствие депротонирования части функциональных групп. При электродиализе имеет место транспорт продуктов диссоциации воды, происходящей по каталитическому механизму. На основании полученных результатов можно подобрать мембранную пару и режим электродиализа, позволяющие предотвращать изменение рН ди-люата или концентрата.
Литература
1. Заболоцкий В.И., Березина Н.П., Никоненко В.В., Шапошник В.А., Цхай A.A. // Мембраны. Информационно-аналитический журнал. Серия. Критические технологии.— 1999.— № 4.— С. 4.
2. Краснова Т. А. , Салдадзе К. М. , Кутергин В. Р. , Валов В. Г. , Федосеева Н. М. Электродиализное концентрирование промышленных сто-
Вятский государственный университет, г. Киров
ков//Химическая промышленность.— 1984. — №2.— С. 98-100.
3. Медянцева Д. Г. , Шишкина С. В. Ионный перенос в органических и неорганических мембранах //Тез. докл. Рос. конф. с междунар. участием.- Туапсе, 2006.- С. 117.
4. Краснова Т. А. , Семенов А. Г. // Электрохимия. -1990.- Т. 26, №5.— С. 643.
5. Мешечков А. И. , Демина О. А. , Гнусин Н. П. //Электрохимия.- 1987. -Т. 23, №12.— С. 1452.
6. Нефедова Г. 3. , Климова 3. Г. , Сапожни-кова Г. С. Ионитовые мембраны. Грануляты. Порошки: каталог /под ред. А.Б. Пашкова.- М.: НИИТЭХим, 1977.- 31 с.
7. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. -М.: Химия, 1979. -349 с.
8. Шишкина С. В. , Печенкина Е. С. , Дюков А. В. //Электрохимия. -2006.- Т. 42.- С. 1457.
9. Демина О. А. , Березина Н. П. , Сата Т. , Демин А. В. //Электрохимия.—2002.—Т. 38, №8.-С. 1002
10. Заболоцкий В. И. , Гнусин Н. П. , Мешечков А. И. , Дворкина Г. А. //Электрохимия.— 1985.— Т. 21.-С. 1044.
11. Салдадзе К. М. , Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы).— М.: Химия, 1980.— 336 с.
12. Заболоцкий В. И. , Никоненко В. В. Перенос ионов в мембранах.- М.: Наука, 1996.392 с.
13. Заболоцкий В. И. , Шельдешов Н. В. , Гнусин Н. П. //Успехи химии.- 1988.- Т. 57.- С. 140
5 июня 2008 г.
УДК 541.135:621.357
ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ И СОСТАВА СРЕДЫ НА РАСТВОРЕНИЕ МАГНИЯ
ПРИ АНОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
© 2008 г. Т.Н. Останина, А.Н. Овсянникова, В.М. Рудой, Д.В. Овсянников, В.Б. Малков
The corrosion behavior of magnesium anodes has been investigated in presence of benzotriazol (BTA) and sodium ethylendiaminetetraacetate (EDTA) inhibitors by electrochemical and electron-microscope methods. The influence of anion composition has been determined on inhibition efficiency of self-dissolution processes, which take place under electrochemical corrosion mechanism as well as under the mechanism of small alloy particles decomposition into solution. Optimum concentrations of inhibitors was 0,0075mol/l EDTA and 0,01mol/l BTA in solution 0,17 mol/l Na2SO4 + 0,017mol/l NaCl and 0,02-0,03 mol/l for both inhibitors in solution of 0,51mol/l NaCl. Depending on solution and nature of inhibitor the protective effect was from 47 to 58 %.
Введение
Анодное растворение сплавов магния в водных растворах сопровождается выделением газообразного водорода. Увеличение объема водорода с ростом анодной плотности тока получило название отрицательного разностного эффекта (0РЭ) [1]. Восстановление водорода на аноде возможно в результате того, что одновременно с
ионизацией металла под действием внешнего тока по реакции
Mg0-2е ^ Mg2+
на поверхности магния протекают процессы самопроизвольного растворения по механизму электрохимической коррозии, в которых вода выступает в качестве деполяризатора в нейтральных и щелочных средах:
