CC BY
7
УДК 66.094.258.097
Писаренко Е.В., Пономарев А.Б., Зайцева А.Р., Сомова Т.И.
Моделирование процесса депарафинизации углеводородного сырья на нанокатализаторе ^-ZSM-5, полученного методом ионного обмена
Писаренко Елена Витальевна - доктор технических наук, профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева, e-mail: evpisarenko@mail.ru; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва. Пономарев Андрей Борисович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН;
ФГБУН «ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН», Россия, Москва, 119334, ул. Вавилова, д. 28.
Зайцева Александра Романовна - студентка 4 курса бакалавриата кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Сомова Татьяна Ильинична - студентка 4 курса бакалавриата кафедры кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Синтезированы цеолитсодержащие нанокатализаторы Cu-ZSM-5 безводородной депарафинизации углеводородного сырья методом трехэтапного ионного обмена (образец 1) и методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой (образец 2). Проведены каталитические эксперименты в проточном трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 1 атм, температуре 300 оС, расходе сырья с установки вакуумной перегонки масла 10 ч-1. Проанализирована активность, селективность и стабильность работы нанокатализаторов Cu-ZSM-5. Рассчитаны константы дезактивации нанокатализаторов Cu-ZSM-5. Построены регрессионные модели для расчета конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата от времени реакции. Методом наименьших квадратов оценены параметры моделей.
Ключевые слова: безводородная депарафинизация, цеолиты MFI, модифицирование, метод ионного обмена, дезактивация, моделирование, катализаторы.
Simulation of the process of dewaxing of hydrocarbons on the ^-ZSM-5 nanocatalyst produced by the ion exchange method
Pisarenko E.V.1, Ponomaryov A.B. 2, Zaitseva A.R. 1, Somova T.I.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
2 Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds RAS, Moscow, Russia.
Zeolite-containing nanocatalysts Cu-ZSM-5 for hydrogen-free dewaxing ofhydrocarbon feedstock were synthesized by the three-stage ion exchange method (sample 1) and by the three-stage ion exchange method followed by steaming (sample 2). Catalytic experiments were carried out in a tubular flow reactor with a stationary catalyst bed at a pressure of 1 atm, a temperature of300 °C, and a feedstock flow rate from an oil vacuum distillation unit of 10 h-1. The activity, selectivity, and stability of Cu-ZSM-5 nanocatalysts were analyzed. The deactivation constants of Cu-ZSM-5 nanocatalysts were calculated. Regression models were developed to calculate the conversion of n-paraffins, the yield of the product, and the liquid fraction of the catalysate versus the reaction time. The parameters of the models were estimated by the least squares method.
Keywords: hydrogen-free dewaxing, MFI zeolites, modification, ion exchange method, deactivation, modeling, catalysts.
Введение
Процесс депарафинизации углеводородного сырья является крупнотоннажным промышленным процессом производства низкозастывающих нефтепродуктов, в частности дизельного топлива для транспорта, эксплуатируемого в условиях арктического климата. Повышение требований к низкотемпературным свойствам дизельного топлива обусловлено экстремально низкими температурами в некоторых регионах России, таких как Якутия и Сибирь, где они могут достигать -50°С [1-2]. Каталитическая депарафинизация направлена на повышение текучести различных типов углеводородного сырья при низких температурах вследствие снижения температуры застывания (помутнения) компонентов смазочных масел, средних дистиллятных фракций, дизельных
топлив. Ухудшение низкотемпературных свойств
связано с присутствием в нефтяных фракциях нормальных и слаборазветвленных
длинноцепочечных парафинов. В процессе каталитической депарафинизации протекают реакции селективного гидрокрекинга и гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов при этом образуются легкие парафины, нафтены, ароматические углеводороды. Обычно, каталитическую
депарафинизацию проводят в среде водорода, который снижает образование кокса и гидрирует образующиеся олефины, ароматические и полиароматические углеводороды. Процесс гидродепарафинизации протекает при температурах 280-450°С, давлении 2-8 МПа, объемной скорости подачи сырья 0.1-5 ч-1, мольном отношении Н2/углеводороды=90-900. Модифицированные цеолиты на основе эрионита, MOR, BETA, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48 эффективно используются в
качестве катализаторов депарафинизации дизельных и масляных фракций. Недостатком подобных каталитических систем является присутствие благородных металлов Pt или Pd в составе катализатора. Металлы (Р^ Pd) способствуют изомеризации нормальных углеводородов, в то время как кислотные центры цеолитов приводят к протеканию реакций крекинга и к снижению цетанового числа углеводородных смесей. Однако, Pt и Pd чувствительны к наличию серы в сырье, поэтому необходимо проводить предварительную сероочистку.
В РФ на ОАО «Ангарский завод катализаторов и органического синтеза» налажено производство промышленных катализаторов гидрокрекинга СГК-1, СГК-5, КДМ-10, ДЕП-3, ДЕП-9, ДЕП-16, а на Новосибирском заводе химконцентратов производство КН-30-БИМТ. Катализаторы депарафинизации содержат кислотный компонент для крекинга и изомеризации (цеолит, алюмосиликаты, оксид алюминия), активный дегидрирующий/гидрирующий компонент (№, Со, Р^ Мо, W) для гидрирования олефинов и связующее.
Экспериментальная часть
Сравниваются нанокатализаторы
депарафинизации углеводородного сырья, полученные методом 3-х этапного ионного обмена, один из которых дополнительно подвергался пропарке (образец 1 и 2 соответственно). На приборе ThermoScientШc АИЬ PERFORM'X с родиевой трубкой и мощностью 3.5 кВт был проведен рентгенофлуоресцентный анализ, с помощью которого определен элементный состав каждого катализатора.
Эксперименты по изучению активности и стабильности полученных модифицированных катализаторов типа МБ1 (образец 1 и 2) проводились в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора. Условия проведения процесса: температура 300 °С, давление 1 атм, расход сырья 10 ч-1. Анализ фракционного состава исходного сырья и продуктов реакции осуществляли хроматографически (Кристалл 5000.2) в программе «Хроматэк Дистилляция» методом АБТМ Б2887.
12 3 4
Время, ч
Конверсия (эксп) Выход продукта (эксп) Выход жидких фракций (эксп)
Конверсия(расч) Выход продукта (расч) Выход жидких фракций (расч)
После проведения каталитического эксперимента рассчитывали содержание кокса в нанокатализаторах. Термогравиметрический анализ проводили на приборе STA-200 компании JINAN CYEEYO INSTRUMENTS CO.,LTD. (Китай). В течение реакции происходит дезактивация катализаторов из-за образования кокса: для образца, полученного методом трехэтапного ионного обмена - 5,97 % за 6 ч, методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой - 5,25 % за 6 ч.
Константа дезактивации катализатора рассчитывается по уравнению:
[(1-Xf)/Xf][(1-Xin)/Xin\=eKD* (1) где, Kd - константа дезактивации, ч-1; Xin - конверсия начальная, %; Xf - конверсия конечная, %; t - время, ч,
Рассчитанные по (1) константы дезактивации катализаторов составили 0,0996 ч-1 (для метода трехэтапного ионного обмена) и 0,0905 ч-1 (для метода трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой). Таким образом, установлено, что катализаторы, полученные методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой, показывают более стабильную работу в реакции депарафинизации углеводородного сырья.
Графики зависимости конверсии н-парафинов и выхода продукта и жидкой фракции катализата от времени проведения реакции для катализаторов, полученных различными методами представлена на рис.1.
В общем виде конверсия н-парафинов (Х), выхода продукта (Уп) и жидкой фракции катализата ^жф) описываются следующими уравнениями:
Х = b0 + btt + b2t2 + b3t3 (2) УП = b0 + b1t1 + b2t2 + b3t3 (3) ГЖФ = b0 + bit + b2t2 + b3t3 (4) где t - время, а b0, b1 и т.д. - коэффициенты уравнения регрессии.
Методом нелинейных наименьших квадратов оценены значения коэффициентов уравнений регрессии, представленные в таблице 1.
94 >
-= Si
98
96 j* 1
94 ^ 92
01234567 Время, ч
—•—Конверсия (эксп) -о- Конверсия (расч)
—*—Выход продукта (эксп) - - Выход продукта (расч)
—•—Выход жидких фракций (эксп) Выход жидких фракций (расч)
Рис. 1. Зависимость конверсии н-алканов, выхода продукта и жидких фракций катализата, полученных методами трехэтапного ионного обмена (а) и трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой (б), от
времени реакции
Таблица 1. Значения коэффициентов в уравнениях регрессии для расчета конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата для катализаторов, полученных методами трехэтапного ионного обмена и
трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой
Параметр Конверсия н-парафинов, % Выход продукта, % Выход жидкой фракции катализата, %
Трехэтапный Трехэтапный ионный обмен Трехэтапный ионный обмен Трехэтапный ионный обмен Трехэтапный ионный обмен Трехэтапный ионный обмен
ионный обмен последующей пропаркой последующей пропаркой последующей пропаркой
Ь0 68.8 71,566666667 83.966666667 89,6 90.9 95,8
b1 -2.826587302 -7,366402116 6.943518518 0.016269841 5.371825397 1,462698413
b2 -0.25952381 1,386111111 -1.911507937 0.194047619 -1.379761905 -0,513095238
b3 0.052777778 -0,10462963 0.159259259 -0,022222222 0.105555556 0,052777778
Тогда уравнения регрессии для расчета конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции катализата принимают вид (5)-(7) для катализаторов, полученных методом трехэтапного ионного обмена и (8)-(10) методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой:
Х1 = 68,8 - 2,83С - 0,26С2 + 0,053С3 УП1 = 83,97 + 6,94С - 1,91С2 + 0,16С3 ГЖФ1 = 90,9 + 5,37С - 1,38С2 + 0,105с3
(5)
(6) (7)
Х2 = 71,567 - 7,366С + 1,386С2 - 0,105с3 (8) УП2 = 89,60 + 0,016С + 0,194С2 - 0,022С3 (9) ГЖФ2 = 95,80 + 1,463С - 0,513С2 + 0,053С3 (10)
Анализ результатов моделирования представлен в таблице 2. Абсолютная и относительная ошибки рассчитываются по уравнениям (11) и (12).
^хабс _ Iх
практ
X.
Лхотн = ^Хабс X 100%
теор I (11) (12)
Таблица 2
Сравнение абсолютной и относительной ошибок для конверсии н-парафинов, выхода продукта и жидкой фракции
Время, ч Конверсия н-парафинов, % Выход продукта, % Выход жидкой фракции катализата, %
Абсолютная ошибка Относительная ошибка, % Абсолютная ошибка Относительная ошибка, % Абсолютная ошибка Относительная ошибка, %
ИО ИО с про -паркой ИО ИО с про -паркой ИО ИО с пропаркой ИО ИО с про -паркой ИО ИО с про -паркой ИО ИО с про -паркой
1 0,033 0,018 0,051 0,028 0,142 0,112 0,159 0,124 0,202 0,098 0,213 0,101
2 0,131 0,041 0,210 0,067 0,382 0,331 0,419 0,368 0,569 0,295 0,590 0,305
3 0,19 0,017 0,320 0,030 0,106 0,205 0,116 0,225 0,252 0,205 0,258 0,211
4 0,119 0,117 0,210 0,204 0,551 0,252 0,599 0,276 0,633 0,181 0,648 0,187
5 0,024 0,109 0,043 0,193 0,604 0,355 0,670 0,388 0,760 0,283 0,794 0,293
6 2,38110-3 0,032 4,4110-3 0,058 0,187 0,117 0,204 0,127 0,240 0,095 0,249 0,098
В ходе регрессионного анализа установлено, что рассогласование между экспериментальными и расчетными данными незначительно, при этом абсолютная ошибка не превысила 0,760, а относительная - 0,794 % по методу трехэтапного ионного обмена и 0,355; 0,388% соответственно по методу трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой.
Заключение
В результате реакции депарафинизации углеводородного сырья, проведенной на катализаторе, полученном методом трехэтапного ионного обмена (образец 1) содержание н-парафинов в сырье снизилось с 20,70% до 16,89%, а температуры помутнения и застывания - с -4; -5 °С до -16; -27 °С, а на катализаторе полученном методом трехэтапного ионного обмена с последующей пропаркой (образец 2)
содержание н-парафинов в сырье снизилось с 20,70 % до 16,49 %, а температуры помутнения и застывания с -4; -5 °С до -20; -31°С.
Список литературы
1. Патент РФ 2642058 Пономарев А.Б., Косолапова А.П., Шостаковский М.В., Писаренко Е.В., Пашлов А.В. Катализатор, способ его использования и установка для безводородной депарафинизации углеводородного сырья. Заявл. 2016137813 от 22.09.2016, Опубл. 24.01.2018, бюл №3.
2. Патент РФ 2648046 Пономарев А.Б., Шостаковский М.В., Вахмистров В.Е., Моисеев С.К., Косолапова А.П., Писаренко В.Н., Писаренко Е.В. Цеолитный катализатор и способ безводородной депарафинизации углеводородного сырья с его использованием. Заявл. 2017107255 от 06.03.2017, Опубл. 22.03.2018, бюл №9.
