CC BY
83
УДК 519.68:544.65
В. А. Василенко, М. М. Станкевич, А. A. Хорошавина, А. И. Щербаков, Э. М. Кольцова*, М. Р. Тарасевич1
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1
1 ФГБУН Институт физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп.4 * e-mail: kolts@muctr.ru
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГРАДАЦИИ АКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА КАТОДА ВОДОРОДО-ВОЗДУШНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМ ПОЛИМЕРНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
Предложен механизм деградационных явлений электрохимически активной поверхности платинового катализатора водородо-воздушного (кислородного) топливного элемента, обусловленный коалесценцией наночастиц платины. Получены зависимости для определения константы коалесценции, площади электрохимически активной поверхности катализатора. Получены расчетные данные для разрядных кривых. По результатам моделирования проведен анализ зависимости характеристик топливного элемента от содержания платины в катализаторе катода.
Ключевые слова: топливный элемент с полимерной мембраной; мембранно-электродный блок; платиновый катализатор; моделирование; деградация активной поверхности; коалесценция.
В настоящее время все более актуальным становится поиск новых энергетических систем, основанных на использовании чистых и неисчерпаемых источников энергии. Технология топливных элементов (ТЭ) на основе полимерпроводящей мембраны является одним из самых перспективных и быстроразвивающихся направлений. При создании топливного элемента с протонпроводящим полимерным электролитом основное внимание уделяют разработке катодных катализаторов, так как их характеристики (активность и стабильность) в значительной степени определяют электрохимические параметры ТЭ. В настоящее время проводятся многочисленные исследования по сокращению содержания платины или даже ее полной замене в катализаторе при сохранении его характеристик [1], тем не менее, моноплатиновый катализатор является самым распространенным катализатором для низкотемпературных ТЭ с протон-проводящим полимерным электролитом. Недостатком моноплатинового катализатора является его растворение в сильнокислой среде полимерного электролита. Показано, что растворение платины и последующее укрупнение ее частиц по механизму осаждения Оствальда или коалесценции и частичный переход платины в мембрану приводят к снижению активной поверхности катализатора и характеристик мембранно-электродного блока (МЭБ), особенно на катоде [2].
В работе предлагается модель коалесценции частиц Р^ разработанная для анализа роста
размера частиц и уменьшения площади электрохимической активной поверхности.
Экспериментальные исследования
Данные по значениям активной поверхности были получены в результате испытаний, проведенных в Институте физической химии и электрохимии РАН им. А. Н. Фрумкина.
Во всех испытуемых МЭБ анодный каталитический слой содержал катализатор 40% масс Pt/C HiSPEC 4000 (0.5-0.6 мт/см2). В качестве катодного катализатора использовали 70% масс Pt/C HiSPEC 13100 (70Pt/C), который наносили в количестве 0.22, 0.55, 1.2 мг^/см2.
Испытания МЭБ проводили на стендах Arbin и ElectroChem. При проведении экспериментов МЭБ помещали между двумя газодиффузионными слоями (Sigracet 10BC) в испытательные ячейки ElectroChem. Характеристики МЭБ определяли по разрядным U-I кривым для водородо-воздушных (кислородных) ТЭ, записанным в гальваностатических условиях. Испытания МЭБ проводили при 100% увлажнении газов, при температуре ячейки 65 0С в среде водород-воздух при избыточном давлении 1 атм и в условиях водород-кислород при давлении 1 атм. Для определения величины электрохимически активной поверхности катализатора в активном слое (АС) катода записывали циклические вольтамперограммы (ЦВА) в инертной атмосфере. Для этого через катодное пространство пропускали инертный газ (азот), а через анодное пространство - чистый водород при 100%
увлажнении газов. Анод выполнял роль вспомогательного электрода и электрода сравнения, относительно которого регистрировали ЦВА на катоде.
Катоды МЭБ с различными нагрузками платины были подвергнуты ускоренному стресс-тестированию (УСТ) с целью определения особенности деградации катодов и изменения электрохимических параметров в зависимости от количества платины в АС катода. УСТ МЭБ проводили путём многократного наложения треугольных импульсов напряжения
(циклирование потенциала). Оценку активности и величины поверхности катодного катализатора проводили после выхода ТЭ на режим и периодически после определенного числа циклов, вплоть до пропускания 10000 циклов.
В табл. 1 приведены значения активной поверхности катодных катализаторов S, м2и/ги, при различной загрузке платины g, мги/см2.
Таблица 1.
Значения активных поверхностей катодного катализатора
Количество циклов Активная поверхность катализатора 3, м2р^т
^ 1.2 мги/см2 ^ 0.55 мги/см2 ^ 0.22 мги/см2
0 31,4 49,6 49,6
1000 25,0 44,0 39,1
2000 21,0 36,9 27,0
6000 16,0 22,2 16,5
10000 14,2 20,0 6,1
СЗ _ к $ 2
3
единице поверхности первичной частицы, получим уравнение, описывающее изменение удельной активной поверхности катализатора от количества циклов: СБ
= -КБ2.
(3)
Из уравнения (3), зная значения активной поверхности катализатора, полученные в результате циклирования, получим выражение для определения приведенной константы
коалесценции: 1 1
К = ■
Я,
(4)
В свою очередь, зная приведенную константу коалесценции К, можно определить значения удельной активной поверхности катализатора по зависимости:
3 1 . (5)
Ш +-
3 3
"я=0
Как видно из представленных в табл. 2 данных, приведенные константы коалесценции имеют наиболее высокие значения при максимальном и минимальном количестве платины в активном слое. Это указывает на наименьшую стабильность этих слоев по сравнению с промежуточным количеством - 0.55 мги/см2.
Таблица 2.
Модель деградации активной поверхности
С целью возможного объяснения наблюдаемого снижения поверхности платины рассмотрим упрощенную модель ее деградации, обусловленную коалесценцией наночастиц.
Уравнение, описывающее рост частиц за счет коалесценции, имеет вид [3]:
— = -кп2, (1)
Сг
где п - число частиц платины на единицу массы катализатора, 1/кг; к - константа коалесценции, кг/с; г - время, с.
Обозначив площадь поверхности первичной частицы за 30 [м2], а удельную активную поверхность катализатора за 3 = п • 30 [м2/кг], можно записать уравнение изменения удельной активной поверхности от времени в виде:
(2)
Константа коалесценции,
Количество К*106, г/ м2
циклов ^ 1.2 ^ 0.55 ^ 0.22
мги/см2 мги/см2 мги/см2
1000 8.15 2.57 5.41
2000 7.89 3.47 8.44
6000 5.11 4.15 6.74
10000 3.86 2.98 14.3
Преобразовав уравнение (2) в зависимость активной поверхности от количества циклов, обозначив г = Дг#, где N - число циклов, Дт -
к
время цикла в секундах, введя к = Лт— -
Зо
приведенную константу коалесценции [кг/м2], зависящую от времени цикла и отнесенную к
Компьютерное моделирование топливного элемента Для моделирования гидродинамических и физико-химических явлений, протекающих в топливной ячейке, была использована математическая модель, ранее представленная авторами в [4]. Математическая модель основана на решении основных уравнений гидродинамики, уравнений сохранении массы, энергии и тока. В модели учитывается влияние активной поверхности каталитического слоя, содержание платины в активном слое катализатора, его габаритных характеристик на значения тока и мощности, вырабатываемые ТЭ. На основе параметрического журнального файла была построена геометрическая модель ТЭ (рис. 1). Для дальнейшего моделирования была построена расчётная сетка, состоящая из 6 млн. элементов.
разрядные кривые. На рисунке 2 показано сравнение расчетных разрядных характеристик ТЭ с экспериментальными данными при различных загрузках платины. Площадь МЭБ 5мэб = 25 см2, давление р = 2 атм, температура t = 65 0С, состав анода во всех экспериментах - 0.4 мг Р^см2.
Из рисунка 2 следует, что результаты моделирования совпадают с экспериментальными данными, при найденных значениях плотности токов обмена на аноде и катоде.
На основе данных, представленных в табл. 2, была найдена экспоненциальная зависимость приведенной константы коалесценции от количества циклов, в дальнейшем используемая для расчета активной поверхности катализатора:
К (N = ае , (6)
где а, Ь - коэффициенты.
Рис. 1. Геометрическая модель мембранно-электродного блока
Рис. 2. Экспериментальные и расчетные разрядные
кривые для МЭБ с катодными катализаторами при разной загрузке платины:
_расчетная кривая и • - экспериментальные
данные для ТЭ с катодным катализатором с содержанием Pt 0.55 мги/см2;
_расчетная кривая и ■ - экспериментальные
данные для ТЭ с катодным катализатором с
содержанием Pt - 0.22 мги/см2 На основании математического описания процессов, протекающих в МЭБ ТЭ, предложенного авторами в [4], были построены
y = 8,4002e-°'06'x R2 = 0,9774
21 25 29
цикды*103
Рис. 3. Зависимости константы коалесценции от количества циклов
U, В
i, A/см2
Рис. 4. Экспериментальная и расчетные разрядные кривые для МЭБ с катодным катализатором с содержанием
Pt - 1.2 мги/см2: • - экспериментальные данные до циклирования;_ расчетные данные до циклирования;
_ расчетные данные после 1000 циклов;____расчетные данные после 10 000 циклов
На рисунке 3 приведены зависимости приведенной константы коалесценции от
количества циклов, экспоненциальная кривая, уравнение кривой, где у = Л*106, х = Я*10-3 и величина аппроксимации.
Были получены разрядные кривые при различных значениях активной поверхности, полученных по уравнению (5), с использованием экспоненциальной зависимости вида (6) для МЭБ с загрузкой платины 1.2 мгР^см2.
По поведению кривых, представленных на рисунке 4 видно, что с увеличением количества циклов плотность тока снижается, что соответствует экспериментальным данным [5].
Работа выполнена в рамках контракта с РФФИ № 13-08-01081 от 06 мая 2013 г.
Василенко Виолетта Анатольевна, к.т.н, доцент кафедры информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Станкевич Максим Матвеевич, аспирант кафедры информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Хорошавина Анастасия Александровна, студентка факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Щербаков Андрей Игоревич, студент факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., заведующая кафедрой информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Тарасевич Михаил Романович, д.х.н., заведующий лабораторией электрокатализа и топливных элементов Института физической химии и электрохимии им.А.Н. Фрумкина РАН
Литература
1. Thompsett D. Catalysts for the Proton Exchange Membrane Fuel Cell, in: Handbook of Fuel cells. Fundamentals, Technology and Applications / Editors: Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A., Sohn, Wiley & Sons Ltd., New York, USA.- 2003. -Vol. 3. -P. 6-1 - 6-23 (Chapter 6).
2. Ahluwalia R.K., Arisetty S., Peng J., Subbaraman R., Wang X., Kariuki N., Myers D. J., Mukundan R., Borup R., Polevaya O. //J. Electrochem. Soc. -2014. -V. 161. -P. F291
3. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Альянс, 2004. -463 с.
4. Василенко В.А., Тютин А. О., Станкевич М. М., Кольцова Э. М., Кузов А. В., Богдановская В. А. // Альтернативная энергетика и экология. -2013. -№ 3. -с. 18-31
5. Аваков В.Б., Богдановская В.А., Василенко В.А., Иваницкий Б.А., Кольцова Э.М., Кузов А.В., Капустин А.В., Ландграф И.К., Станкевич М.М., Тарасевич М.Р.// Электрохимия. -2014, в печати.
Vasilenko Violetta Anatolievna, Stankevich Maksim Matveevich, Khoroshavina Anastsia Aleksandrovna, Shcherbakov Andrei Igorevich, Koltsova Eleonora Moiseevna*, Tarasevich Mikhail Romanovich1
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
1A.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, Moscow, Russia.
* e-mail: kolts@muctr.ru
DEGRADATION SIMULATION OF PLATINUM CATHODE ELECTROCHEMICAL SURFACE AREA OF HYDROGEN-AIR PEMFC.
Abstract
The mechanism of the degradation phenomena of the electrochemical surface area of a platinum catalyst of hydrogen-air (oxygen) fuel cell due to coalescence of platinum nanoparticles has been proposed. The dependencies to determine the coalescence constants, the electrochemically surface area of the catalyst have been obtained. Discharge curves data have been calculated. The analysis of the fuel cell depending on the content of platinum in the catalyst cathode have been carried out on the base of modeling.
Key words: polymer electrolyte fuel cell; membrane-electrode assembly; platinum catalyst; simulation; electrochemical surface area loss; coalescence.
