Моделирование деградации платинового катализатора катода топливного элемента Текст научной статьи по специальности «Математика»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 4_

УДК 519.68:544.65

В. А. Василенко, М. В. Бутова, М. М. Станкевич, Э. М. Кольцова*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: kolts@muctr.ru

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕГРАДАЦИИ ПЛАТИНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА КАТОДА ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА

Аннотация

Разработана математическая модель деградации активной поверхности платинового катализатора катода топливного элемента. Модель основана на предположении, что основными механизмами деградации являются процессы плавления и кристаллизации наночастиц платины в ходе циклирования потенциала. Система дифференциальных уравнений моментов функции распределения частиц по размерам решается конечно-разностным методом.

Ключевые слова: топливные элементы, модель деградации, платиновый катализатор, электрохимически активная поверхность, плавление, кристаллизация.

Топливный элемент (ТЭ) является устройством, осуществляющим прямое преобразование химической энергии в электрическую. Привлекательность и уникальность водорода, как универсального энергоносителя, обусловлена его экологической чистотой и эффективностью процессов преобразования энергии.

В современной альтернативной

электроэнергетике актуальной темой является изучение деградации электрохимически активной поверхности катализаторов электродов, а именно, катодов. Описание и оптимизация - ключевые факторы деградационных процессов в течение функционирования топливного элемента. Типичные изменения физических свойств, наблюдаемые в топливном элементе с протонообменной мембраной, включают уменьшение электрохимической поверхности вследствие растворения, спекания частиц платины, коррозии углеродного материала, утончения каталитического слоя и разрушения мембраны.

Растворение платины, укрупнение ее наночастиц и коррозия углеродного носителя являются основными причинами, вызывающими потерю активности и снижение величины электрохимической поверхности катализатора. Для того чтобы объяснить укрупнение размера частиц катализатора во время работы ТЭ, было предложено несколько механизмов: укрупнение наночастиц платины происходит в результате процессов растворения и реосаждения платины в кислом электролите, а также в результате миграции наночастиц платины на углеродном носителе и их коалеценции.

Данная работа является развитием предыдущего исследования [1], где был предложен механизм деградационных явлений электрохимически активной поверхности платинового катализатора топливного элемента. Для выяснения механизма было проведено исследование влияние массы платины в активном слое катода мембранно-электродного блока на величину электрохимически активной

стресс-тестирования методом циклирования напряжения от 0.6 до 1.1 В и скорости развертки потенциала 0.1 В/с для различных нагрузкок по платине (1.2, 0.55, 0.22 мги/см2). Было показано, что при больших нагрузках по платине, механизм деградации электрохимически активной поверхности обусловлен преобладанием коалесценции наночастиц платины.

Дальнейшее исследование показало, что при средних и низких загрузках по платине, преобладающими механизмами деградации активной поверхности являются растворение/реосаждение платины и ее диффузия в мембрану.

Предположим, что деградация платинового катализатора в процессе циклирования потенциала проходит по следующему механизму: при увеличении потенциала происходит процесс плавления (растворения) частиц платины, а при уменьшении потенциала - процесс кристаллизации (реосаждения) частицы.

Уравнение баланса числа частиц платины имеет вид:

д/ д г п

— + — /ц = 0, (1)

дг д!

где п - линейная скорость роста частицы платины, ; г - время, с; I - линейный размер частицы,

м.

Скорость роста частицы зависит от потенциала циклирования. Если разность потенциалов Дф < 0, тогда п > 0, происходит процесс роста частицы, кристаллизация:

л = К( I) Афт1. (2)

Если Дф > 0, тогда п < 0, происходит процесс плавления, уменьшения частицы:

Л = -и ! Афот2, (3)

где кк , к„п - соответственно, константы скорости роста частицы - «кристаллизации» и «плавления» частицы. Граничные условия:

поверхности платины при проведении ускоренного f (- = J

f (t, L) = 0.

dц

dt

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 4_

С помощью уравнения (1), описывающего dw

г^О т 1 л m4

механизм роста частицы платины, проведены -= I з = k:} Дф , (7)

математические преобразования. В результате dt математическая модель процесса деградации dp,

активной поверхности катализатора массовой -1 =< > , (8)

представлена в виде системы дифференциальных dt уравнений моментов функции распределения частиц dp

по размерам. -= 2 < > (9)

Для процесса «плавлениям» система уравнений dt имеет вид: где Im - скорость «плавления» первичной частицы, kx

- константа скорости «плавления» первичной —0 = —Iпл = —kxАф™3 , (4) частицы, I3 - скорость зародышеобразования, k3 -

dt константа скорости зародышеобразования, ц -

момент функции распределения, t - время. =< ^пл > Цо, (5) Решение дифференциальных уравнений (4)-(9)

осуществляется численным методом с d^ преобразованием уравнений в виде явных разностных

-— = 2 < ^ > (6) схем с первым порядком аппроксимации по времени.

dt Работа выполнена при частичной финансовой

Для процесса «кристаллизации» система поддержке по гранту РФФИ 14-29-04026. уравнений имеет вид:

Василенко Виолетта Анатольевна, к.т.н., доцент кафедры Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Бутова Маргарита Владимировна, студентка 4 курса факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Станкевич Максим Матвеевич, стажер кафедры Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Моделирование процесса деградации активной поверхности платинового катализатора катода водородо-воздушного топливного элемента с протонпроводящим полимерным электролитом / Василенко В. А. [и др.]. Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28, № 1 (150). С. 100-103.

Vasilenko Violetta Anatolievna, Butova Margarita Vladimirovna, Stankevich Maksim Matveevich, Koltsova Eleonora Moiseyevna*

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: kolts@muctr.ru

MODELING OF FUEL CELL CATHODE PLATINUM CATALYST DEGRADATION

Abstract

A mathematical model of fuel cell cathode platinum catalyst active surface degradation has been developed. It has been assumed the process of melting and crystallization of nanoparticles of platinum at the potential cycling to be the main mechanisms of degradation. The system of differential equations is solved by numerical method.

Key words: fuel cell, model degradation, electrochemical active surface, platinum catalyst, melting, crystallization.