CC BY
14Научная статья УДК 544.4
doi:10.37614/2949-1215.2022.13.1.024
МОДЕЛИРОВАНИЕ НА ОСНОВЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ — КЛЮЧ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ МАСШТАБИРОВАНИЯ
Аркадий Анцельевич Коссой1-2, Александр Владимирович Лопатин3
1«Химинформ», Санкт-Петербург, Россия
2 3Российский научный центр «Прикладная химия (Государственный институт прикладной химии)», Санкт-Петербург, Россия
Аннотация
Рассматриваются преимущества моделирования на основе кинетической модели реакции как наиболее универсального метода масштабирования при разработке различных технологических процессов. Материал основан на оригинальных разработках ООО «Химинформ» в области методологии исследования и создания соответствующего проблемно ориентированного программного обеспечения. Ключевые слова:
моделирование, масштабирование, проблемно ориентированное программное обеспечение Original article
MODELING BASED ON THE KINETIC MODEL IS THE KEY TO SOLVING THE SCALING PROBLEM
Arkadij A. Kossoj12, Aleksandr V. Lopatin3
1Cheminform LLC, Saint Petersburg, Russia
2 3Russian Research Center"Applied Chemistry", Saint Petersburg, Russia Abstract
The article discusses the advantages of modeling based on the kinetic reaction model as the most universal method of scaling in the development of various technological processes. The material is based on original developments of Cheminform LLC in the field of research methodology and creation of the corresponding problem-oriented software. Keywords:
modeling, scaling, problem-oriented software
Введение
Необходимость масштабирования объектов, в которых протекают химические реакции, — общая проблема, связанная с тем, что исследование реакций выполняется в лабораторных условиях, а полученные данные необходимы для прогнозирования поведения крупных индустриальных объектов (реакторов, контейнеров с химической продукцией, изделий, содержащих реагирующие вещества). Задача масштабирования типична для самых разных областей, таких как: разработка и оптимизация химико-технологического процесса и анализ его потенциальной опасности; анализ термической стабильности химических продуктов; анализ опасности упаковок и изделий с реакционноспособными химическими продуктами в условиях хранения, транспортировки и эксплуатации; оптимизация условий термической обработки веществ. Этот список содержит лишь несколько примеров и может быть продолжен.
Лабораторные исследования обязательно нужны при изучении химических реакций, предполагаемых к реализации в промышленном масштабе. Традиционно считается, что, экспериментально изучив химический процесс в лаборатории и затем на опытных пилотных установках, можно относительно просто перенести полученные результаты на полномасштабное производство (см., например, [1, 2]). Такая методика привлекает своей относительной простотой, но имеет многочисленные, весьма существенные недостатки. Укажем лишь некоторые: 1) пилотные тесты дороги, длительны, нередко опасны; 2) качественные или полуколичественные оценки часто приводят к ложным прогнозам поведения индустриального объекта; 3) упрощенные методы не позволяют в полной мере использовать имеющуюся экспериментальную информацию.
Анализ показывает, что для объекта, в котором протекает химическая реакция, такое масштабирование оказывается принципиально неадекватным. Невозможность использования физического моделирования для масштабного перехода в химических реакторах объясняется несовместимостью условий подобия физических и химических составляющих процесса [3].
Указанные обстоятельства свидетельствуют, что корректный масштабный переход невозможен без использования математического моделирования. Его применение требует знания кинетики реакций, протекающих в технологическом реакторе.
Методология применения математического моделирования
Основанный на моделировании подход включает четыре основные стадии: 1) экспериментальное исследование кинетики реакции; 2) создание математической кинетической модели (кинетический анализ); 3) включение кинетики в модель объекта; 4) моделирование его поведения в различных условиях.
Такой подход дает принципиальное решение проблемы масштабирования. Среди его преимуществ следует выделить: возможность применять более адекватные сложные математические модели процессов; выполнять эффективную оптимизацию процессов; исследовать различные сценарии протекания процесса; возможность применять его начиная с наиболее ранних стадий жизненного цикла продукта / процесса.
Это итеративная процедура. Так, при проведении кинетического анализа может потребоваться проведение дополнительных экспериментов. На этапе использования модели может возникнуть необходимость в уточнении ее структуры с последующей оценкой параметров измененной модели.
Точность получаемых результатов находится в прямой зависимости от надежности кинетической модели, которая, в свою очередь, определяется корректностью экспериментальных данных, правильным выбором математической модели реакции и правильностью методов, которые используются для определения кинетических параметров. Очевидно, что успешное применение моделирования возможно только при условии, что оно базируется на тщательно разработанной методологии исследования и применении соответствующего проблемно ориентированного программного обеспечения.
Методическое обеспечение, созданное для успешного применения рассматриваемого подхода, включало: современные методы экспериментального исследования кинетики реакций с использованием различных видов калориметрии (ДСК, реакционной, адиабатической калориметрии, калориметрии теплового потока) в сочетании с аналитическими методами; уникальные методы первичной обработки калориметрических данных с применением физически обоснованных моделей измерения [4-6]; мощные, наиболее современные методы построения сложных кинетических моделей реакций (методы кинетического анализа данных) [7]; современные, тщательно адаптированные математические методы моделирования тепловых режимов объектов с распределенными параметрами (объектов с твердыми или высоковязкими веществами), включая и такие экстремальные режимы, как тепловой взрыв [8].
Примеры применения методологии
Приведем в качестве примера применения методов кинетического анализа создание кинетической модели разложения двойной соли [Cu(tnh]3 [Fe(CN)6]2. Кинетический анализ выполнялся на основе экспериментальных термогравиметрических данных, полученных в условиях линейного нагревания. Эксперимент показал, что протекает сложная, многостадийная реакция, сопровождаемая потерей массы. Так как исходным реагентом является индивидуальное вещество, для создания модели была принята гипотеза о реакции, включающей шесть последовательных стадий:
. a/c „, a/c „ „ N—order п „ N—order п . N—order п _ N—order п
A-> B1-> B2-> B3-> B4-> B5-> B,
где а/с — автокатализ; ^-order — реакция Н-го порядка.
Типы стадий были выбраны на основе анализа экспериментальных данных. Качество их описания созданной моделью иллюстрируется рис. 1, а, б.
Следует отметить, что при создании модели использовались данные двух экспериментов с относительно низкой скоростью нагревания 5 и 7 К / мин. Тем не менее, как показано на рис. 1, модель достаточно хорошо предсказывает протекание реакции при существенно большей скорости нагревания 20 К / мин, что подтверждает ее работоспособность.
Когда речь заходит о применении математического моделирования, всегда возникает вопрос о том, насколько можно доверять его результатам. Ответить на него можно только проведением валидирующих экспериментов. Приведем один из таких примеров.
© Коссой А. А., Лопатин А. В., 2022 140
Международный проект, предложенный Немецким институтом материаловедения (ВАМ), имел целью проверку возможности применения математического моделирования для определения температуры самоускоряющегося разложения (ТСУР) — минимальной температуры окружающей среды, при которой перегрев в центре емкости с продуктом становится равным 6 К в течение семи дней или менее [1]. В качестве тестового вещества был выбран 2.2'-азобисизобутиронитрил (А1В^, применяемый как инициатор полимеризации.
Temperature, i
б
а
Рис. 1. Разложение двойной соли. Соответствие экспериментальных откликов и откликов, рассчитанных по кинетической модели:
а — кривые потери массы; б — кривые скорости потери массы; точечные кривые — экспериментальные отклики; сплошные кривые — расчет по модели
На первом этапе калориметричеким методом в изотермических условиях при трех температурах было исследовано твердофазное разложение А1ВК. Полученные данные выявили очень сильное самоускорение реакции (рис. 2).
0.50 -1-
Time, min
Рис. 2. Разложение AIBN. Соответствие экспериментальных откликов и откликов, рассчитанных по кинетической модели: точечные кривые — экспериментальные отклики; сплошные кривые — расчет по модели
Было апробировано несколько возможных моделей, но наилучшие результаты были получены с использованием модели с последовательными и параллельными стадиями, которая обеспечила удовлетворительное описание экспериментальных данных (см. рис. 2):
А —В С
А *-оЫег > Б .
На втором этапе на основании серии стендовых тестов было определено значение ТСУР = 47 °С для пятидесятикилограммового цилиндрического контейнера с AIBN. Одновременно величина ТСУР была рассчитана методом математического моделирования на основе созданной кинетической модели. Расчетное значение ТСУР, равное 46,3 °С, в пределах погрешности совпадает с экспериментально определенным, что доказывает работоспособность метода, основанного на моделировании.
Роль ООО «Химинформ» в проекте состояла в создании кинетической модели и моделировании теплового режима контейнера с AIBN. Состав и основные функции компонентов проблемно ориентированного программного обеспечения TSS-ARKS представлены на рис. 3
Приведем основные характеристики программного обеспечения: детально разработанная проблемно ориентированная методология как основа; единая стратегия, объединяющая математические методы, знания и интуицию исследователя; применение наиболее современных, эффективных численных методов; полная внутренняя согласованность и взаимосвязь между отельными программами комплекса; унифицированный интерфейс пользователя, интенсивное использование графических средств; каждый компонент TSS-ARKS обладает рядом уникальных возможностей, отличающих его от других коммерческих программ. Компоненты TSS-ARKS могут с успехом применяться как отдельные программы.
Всесторонняя обработка экспериментальных данных псевдоадиабатической калориметрии (АС), термического анализа (ТА) и реакционной калориметрии (ЯС)
Создание изоконверсионной кинетики (IK), формальных (FK) и концентрационных (СК) кинетических моделей
Оценка реакционных опасностей (НА), моделирование теплового взрыва (ТЕ, СЕ), разработка внутренне безопасных процессов, оптимизация процессов (18)
Заключение
Опыт использования системы исследований, основанной на сочетании экспериментальных методов и последовательного применения математического моделирования, подтвердил ее эффективность для решения сложных практических задач без существенных упрощений.
Следует особо отметить, что математическое моделирование не предназначено для замены традиционных упрощенных методов. Напротив, в тех случаях, когда такие методы обоснованно применимы, моделирование является полезным дополнением для верификации и уточнения предварительных оценок. Тем не менее во многих случаях такой подход является единственно возможным для получения необходимых ответов.
Список источников
1. Рекомендации ООН по перевозке опасных грузов (ПОГ): Руководство по испытаниям и критериям / ООН. 5-е изд. Нью-Йорк; Женева: ООН, 2009. 447 с.
2. Шейнман И. Я., Коссой А. А. Анализ процедуры масштабирования при определении температуры самоускоряющегося разложения методом Дьюар-теста // Хим. промышленность. 2004. 11. С. 56-588.
3. Бенин А., Коссой А. Термические опасности и термическая безопасность энергонасыщенных веществ, химических процессов и объектов их применения. М. ; Вологда: Инфра-Инженерия, 2021. 728 с.
Рис. 3. Состав TSS-ARKS и основные функции компонентов
4. Kossoy A. Effect of thermal inertia-induced distortions of DSC data on the correctness of the kinetics evaluated // J Thermal Anal Calorim. 2021. V. 143. P. 599-608. https://doi.org/10.1007/s10973-019-09219-z
5. Kossoy A. An in-depth analysis of some methodical aspects of applying pseudo-adiabatic calorimetry // Thermoc. Acta. 2020. 68. https://doi.org/10.1016/j.tca.2019.178466
6. Коссой А. А., Лопатин А. В. Реакционная калориметрия: основные типы, простая теория и применение для исследования кинетики реакций // Химическая промышленность. 2020. Т. 97, № 4. С. 1-11.
7. Kossoy A., Akhmetshin Yu. Identification of kinetic models for the assessment of reaction hazards // Process Safety Progress. 2007. 26, N 3. P. 209-220.
8. Kossoy A., Sheinman I. Evaluating thermal explosion hazard by using kinetics-based simulation approach // Process Safety and Envir. Protection. Trans IchemE. 2004. V. 82, Issue B6. P. 421-430. (B6 Special Issue: Risk Management).
References
1. Rekomendacii OON po perevozke opasnyh gruzov: Rukovodstvo po ispytaniyam i kriteriyam [UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Manual of Tests and Criteria]. New York and Geneva, OON, 2009, 447 p.
2. Shejnman I. Ya., Kossoj A. A. Analiz procedury masshtabirovaniya pri opredelenii temperatury samouskoryayushchegosya razlozheniya metodom D'yuar-testa [Analysis of the scaling procedure in determining the self-accelerating decomposition temperature by the Dewar test]. Zhurnal "Khim. Promyshlennost"' [Journal of Chemistry Industry], 2004, vol. 11, pp. 563-588. (In Russ.).
3. Benin A., Kossoj A. Termicheskie opasnosti i termicheskaya bezopasnost' energonasyshchennyh veshchestv, himicheskih processov i ob 'ektov ih primeneniya [Thermal hazards and thermal safety of energy-saturated substances, chemical processes and their applications]. Vologda, Infra-Inzheneriya, 2020, 728 p. (In Russ.).
4. Kossoy A. Effect ofthermal inertia-induced distortions of DSC data on the correctness ofthe kinetics evaluated. J. Thermal Anal Calorim., 2021, vol. 143, pp. 599-608. https://doi.org/10.1007/s10973-019-09219-z
5. Kossoy A. An in-depth analysis of some methodical aspects of applying pseudo-adiabatic calorimetry. Thermochim. Acta, 2020, vol. 683, 178466. https://doi.org/10.1016/j.tca.2019.178466
6. Kossoj A. A., Lopatin A. V. Reakcionnaya kalorimetriya: osnovnye tipy, prostaya teoriya i primenenie dlya issledovaniya kinetiki reakcij [Reaction calorimetry: basic types, simple theory, and applications for studying reaction kinetics]. Khimicheskayapromyshlennost' [Chemical Engineering], 2020, vol. 97, no. 4, pp. 1-11. (In Russ.).
7. Kossoy A., Akhmetshin Yu. Identification of kinetic models for the assessment of reaction hazards. Process Safety Progress, 2007, vol. 26, no. 3, pp. 209-220.
8. Kossoy A., Sheinman I. Evaluating thermal explosion hazard by using kinetics-based simulation approach. Process Safety and Envir. Protection. Trans IchemE, 2004, vol. 82, issue B6, pp. 421-430. (B6 Special Issue: Risk Management).
Информация об авторах
А. А. Коссой — кандидат технических наук;
А. В. Лопатин — магистр.
Information about the authors
A. A. Kossoj — PhD (Technology);
A. V. Lopatin — Master's Degree.
Статья поступила в редакцию 14.02.2022; одобрена после рецензирования 04.04.2022; принята к публикации 08.04.2022.
The article was submitted 14.02.2022; approved after reviewing 04.04.2022; accepted for publication 08.04.2022.
