CC BY
23УДК 546.215; 544.4 A.V. Suvorov, A.I. Benin, V.B. Ulibin
COMPARATIVE ANALYSIS OF THE METHODS FOR ASSESSING THE THERMAL STABILITY OF HIGHLY CONCENTRATED SOLUTIONS OF HYDROGEN PEROXIDE
FGUP RNC "Prikladnaya khimiya", Krilenko st., 26 "A", St. Petersburg, 199226, Russia
ZAO "Khiminform", Nalichnaya st., 36, St. Petersburg, 193232, Russia
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University) Moskovsky Pr. 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: kossow@cesp.spb.ru
This paper provides an overview of the modern methods for the assessment of thermal stability, of highly concentrated hydrogen peroxide (HHP). A Relative analysis of the approximation and completeness of the description of the process of thermal decomposition of the HHP specified methods was carried out. The significant disadvantages and limit of the scope of the methods were shown. A new method of the estimation of the stability of the HHP in a real object, based on a combination of methods of experimental dynamic manometry and automated kinetic analysis of data was proposed. It is shown that using the proposed method enables accurate quantitative projections of stability and security HHP in any real-world object to be made.
Keywords: thermal decomposition, high concentrated hydrogen peroxide, thermal stability, kinetic parameters, kinetic model
А.В. Суворов1, А.И. Бенин2, В.Б. Улыбин3
СРАВНИТЕЛЬНЫМ АНАЛИЗ МЕТОДОВ ОЦЕНКИ ТЕРМОСТАБИЛЬНОСТИ РАСТВОРОВ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
ФГУП РНЦ Прикладная химия, ул. Крыленко, д. 26 лит А, Санкт-Петербург, 193232, Россия
ЗАО «Химинформ», Наличная ул., д. 36 корп. 7, офис 282, Санкт-Петербург, 199226, Россия,.
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Московский проспект, д. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: kossow@cesp.spb.ru
Представлен обзор современных методов оценки термической стабильности высококонцентрированного пероксида водорода (ВПВ). Проведен сравнительный анализ адекватности и полноты описания процесса термического разложения ВПВ указанными методами. Показаны значительные недостатки и ограничения сферы применимости указанных методов. Предложен новый метод оценки термической стабильности ВПВ в реальном объекте, основанный на сочетании методик экспериментальной динамической манометрии и автоматизированного кинетического анализа данных. Показано, что использование предложенного метода делает возможным точный количественный прогнозный расчет стабильности и безопасности ВПВ в любом реальном объекте.
Ключевые слова: термическое разложение, высококонцентрированный пероксид водорода, термическая стабильность, кинетические параметры, кинетическая модель.
DOI: 10.15217Zissn1998984-9.2014.27.28
Введение
Высококонцентрированный пероксид водорода (ВПВ) - химический продукт большого практического значения, главная сфера использования ВПВ - различные области специальной техники (как окислитель горючего и как унитарное топливо). Масштабы промышленного производства ПВ - миллионы т/год.
ВПВ - чрезвычайно опасный и низкостабильный продукт, обладающий рядом химических опасностей: высокая пожароопасность, реакционность в химических реакциях окисления органических веществ, корозионность, опасное действие на организм человека и др. [1]. Главная опасность - способность ВПВ к экзотермическому разложению с выделением газа, определяющая его высокую термическую опасность и низкую стабильность. Проблема стабильности ВПВ и ее количественной оценки на всех этапах жизненного цикла всегда являлась актуальной.
В настоящее время для оценки термостабильности растворов ВПВ на практике применяются два критерия: показатель термостабильности (ПТ), на основе которого был разработан акустоэмиссион-ный способ контроля стабильности ВПВ, и критерий AOL+StabШty. Однако степень адекватности оценки (описания) процесса термического разложения ВПВ этими критериями до настоящего момента никем не проверялась.
Постановка и описание задачи
Задача данного исследования - обзор и сравнение современных методов оценки термической стабильности ВПВ, а так же анализ степени адекватности и полноты описания процесса термического разложения ВПВ указанными критериями. Исследуемый образец - ВПВ марки ПВ-85 соответствующий ГОСТ [2].
1 Суворов Александр Владимирович, мл. науч. сотр. РНЦ «Прикладная химия», e-mail:kossow@cesp.spb.ru Suvorov Aleksandr V., junior researcher, RNC "Prikladnaya khimiya" e-mail:kossow@cesp.spb.ru
2 Бенин Александр Исаакович, д-р техн. наук, Генеральный директор ЗАО «Химинформ», e-mail:kossow@cesp.spb.ru Benin Aleksandr I., Dr Sci (Eng.), Head , "Khiinform", e-mail:kossow@cesp.spb.ru
3 Улыбин Вячеслав Борисович, д-р техн. наук, профессор, каф. химической энергетики SPbGTI(TU), e-mail: t.ukraintseva@mail.ru Ulibin Vyacheslav B. Dr Sci (Eng.), Professor, department of chemical power, e-mail: t.ukraintseva@mail.ru
Дата поступления 14октября 2014 года Received 14 October 2014
Методика исследования
Метод, основанный на показателе термостабильности. ПТ- объем кислорода в см3, выделившийся в течение второго часа нагрева 50 см3 пробы ВПВ, при температуре 100 °С. [2].
Определение ПТ проводится в колбах из стекла марок Л-80, ДГ-1, ХУ-1, которые перед опытом подвергаются обработке и пассивации. Известно, что стекло является одним из наименее каталитически активных материалов в отношении ПВ, поэтому можно предположить, что ПТ характеризует главным образом объемное термическое разложение ВПВ (гомогенная составляющая).
В таблице 1 приведены результаты расчета потенциальных кинетических параметров гомогенной жидко-фазной составляющей разложения ВПВ, соответствующие предельно допустимому значению ПТ = 18 см3 для ПВ-85.
Таблица 1. Вариации кинетических параметров реакции термического разложения ВПВ для критерия ПТ = 18 см3
Е, кДж/моль к,, 1/с w, моль/(л с)
107 1083 3,852 10-10
100 107,зз 7,10510-10
90 105,94 1,70410-9
80 104,55 4,084 10-9
75 10385 6,325 10-9
2*(FTS)
l*V*Vvl*C*e«-1
(1)
(2)
Метод, основанный на показателях AOL+Stability. AOL - отношение количества активного кислорода выделившегося при разложении ПВ за 1 неделю при температуре 66 °С к максимально возможному выделению кислорода (полное разложение).AOL характеризует совместимость конструкционного материала с ВПВ. Оптимальным значением считается AOL < 1,5 % [4], по-видимому, сумма скорости разложения образца ВПВ 1 % / неделя [5] и скорости разложения ВПВ на образце конструкционного материала 0.5 % / неделя, не превышающее скорости разложения чистой ПВ [6]. Опыты проводят в колбе Кьельдаля из стекла пирекс на ПВ со вставкой из исследуемого конструкционного материала. Значение AOL определяется по следующему уравнению:
AOL =
( V
[ ü,47* in, «С, )
100%
(3)
Был выбран диапазон энергии активации 10775 кДж/моль, т.к. большинство литературных значений этого параметра для ПВ-85 находятся именно в этом интервале. При каждом значении энергии активации было определено соответствующее значение предэкспоненци-ального множителя к0 по следующей формуле:
где: m1 - начальная масса раствора ВПВ, г; m2 - конечная масса раствора ВПВ, г; С1 - начальная массовая концентрация раствора ВПВ, г/г.
После определения AOL этот же образец ВПВ подвергается определению Stability. Этот показатель характеризует стабильность при хранении самой ВПВ и, по сути, определяется как отношение потенциального газовыделения («оставшегося в растворе» активного кислорода) к максимальному (начальному) газовыделению. Опыт проводят, заливая 50 мл ПВ в подготовленную стеклянную мерную колбу, закрывают и помещают ее в термостат на 24 ч при температуре 100 °С. Нормальное значение стабильности 98-99 %, при стабильности менее 90 % требуется настороженно отнестись к ВПВ, при стабильности менее 80 % ВПВ признается не годной. Стабильность вычисляется по следующему уравнению:
Stability =
0.47 * V * J, *С, — (ш | - ш .0,47 *V*d, *С,
100% (4)
где: FTS (figure thermal stability) - показатель термостабильности; см3; t = 3600 с - продолжительность измерения ПТ; V = 0,05 л - объем залитой ПВ; VM = 22414 см3/моль - молярный объем идеального газа при н.у.; С = 34,129 моль/л - концентрация ПВ-85, Еа - энергия активации, Дж/ моль; R = 8,314 Дж/(моль К) - универсальная молярная газовая постоянная, Т = 393,15 К - температура проведения опыта.
При соответствующих параметрах была определена скорость газовыделения W (уравнение (2)) следующим образом:
где: V = 50 мл - объем ПВ; di - плотность ПВ при начальной температуре, г/л; Ci - начальная массовая концентрация ПВ, г/г; mi - начальная масса раствора ВПВ, г; m2 - конечная масса раствора ВПВ, г.
Скорость разложения ПВ выражается как AOL, отнесенный к единице времени и рассчитывается по уравнению:
AOL - -............(5)
[Ж =
ГЛОЬуС./тЛ
woonj t, 34 )
где: W - скорость газовыделения, моль/(л с); к - предэк-споненциальный множитель, 1/с; Еа - энергия активации, Дж/моль; С = 34,129 моль/л - концентрация ПВ-85, Т = 293,15 К - температура хранения; Я = 8,314 Дж/(моль К) -универсальная молярная газовая постоянная.
Акустоэмиссионный метода контроля стабильности ВПВ. Данный метод относится к области оперативного контроля стабильности растворов ВПВ и основан на экспериментально установленной зависимости активности акустической эмиссии (АЭ), возникающей в процессе выделения кислорода из ПВ, от скорости его выделения. В процессе эксплуатации регистрируют активность АЭ, возникающей в емкости с контролируемой перекисью, и по изменению активности АЭ, используя установленную зависимость, определяют скорость выделения кислорода из ПВ (ПТ), по которой судят о стабильности контролируемой перекиси [3].
где: DR - скорость разложения ПВ, моль/с; AOL -потеря активного кислорода, %; t = 604800 с - длительность эксперимента AOL; Ci - начальная концентрация ПВ, г ПВ/г раствора; mi - начальная масса раствора ВПВ, г.
Математическое моделирование процесса разложения ВПВ. При использовании метода математического моделирования исследование стабильности ВПВ и безопасности реального натурного объекта проводится на его математической модели. Решающее значение для анализа поведения реагирующей системы в различных условиях с использованием данного метода имеет знание кинетической модели химической реакции, определяющей стабильность продукта на всех этапах жизненного цикла.
Кинетическая модель химической реакции - математическая модель, адекватно описывающая закономерности реакции. Основой кинетического моделирования является макрокинетическое описание процесса. Основными требованиями к таким макрокинетическим моделям являются качественное соответствие основным наблюдаемым закономерностям исследуемого процесса и количественное соответствие экспериментальным данным в области эксперимента.
В качестве примера рассмотрим построение кинетической модели термического разложения ПВ-85 в контакте с тремя образцами резин с использованием экспериментальной термоманометрической установки УТМ-1 и программ TSS ADPro-DesKPro программно-методического комплекса АСНИ ТБ [7].
Основные этапы построения кинетической модели:
- Эксперимент;
- Первичная обработка экспериментальных
данных;
- Кинетический анализ.
На этапе эксперимента каждый образец резины вместе с ВПВ помещался в герметичную фторопластовую ячейку и подвергался управляемому нагреву до 120 °С с постоянной скоростью 0,5 °С/мин. При этом проводилось непрерывное измерение давления и температуры внутри ячейки. Цель этапа - получение зависимости общего давления Р от температуры и времени при постоянстве других параметров эксперимента.
Первичная обработка экспериментальных данных заключается в следующих последовательных операциях:
Т.к. компонентом, отражающим закономерности реакции, является давление кислорода Р0*, то проводилось последовательное вычитание из общего давления Р давления инертного газа Рпвп и давление паров ПВ и воды Руар-
1пет1 1 уор
Расчет удельного газовыделения:
(6)
(7)
где G - газовыделение, моль/кг ВПВ; Р0Х, - давление кислорода, Па; VI - свободный объем ячейки, м3; R = 8,31447 Дж/ (моль К) - универсальная газовая постоянная; Т - температура в ячейке, К; тн - масса образца ВПВ, кг;
Кинетический анализ экспериментальных данных включает в себя две составляющие:
- Структурная идентификация - т.е. нахождение модели, наиболее адекватной изучаемой реакции;
- Параметрическая идентификация - нахождение численных значений кинетических параметров модели;
Структурная идентификация осуществляется на основе знаний о механизме реакции исходя из доступной информации. Основополагающей при кинетическом моделировании сложных химических процессов является гипотеза о том, что все составляющие его стадии находятся в соотношении суперпозиции:
- все стадии независимы друг от друга;
- суммарный результат процесса равен сумме результатов всех его стадий.
В соответствии с принципом суперпозиции и современным представлениям о процессе разложения ВПВ [8], процесс термического разложения ВПВ в контакте с материалом может быть представлен в виде совокупности стадий разложения пара и раствора ВПВ и гетерогенного взаимодействия ВПВ и материала. В свою очередь, разложение пара и раствора ВПВ включает две параллельные стадии - гетерогенную и гомогенную.
Установлено, что гомогенное термическое разложение паров ПВ является мономолекулярной реакцией с энергией активации, порядка 200 кДж/моль [9]. Поэтому, вклад гомогенной парофазной стадии в общую скорость разложения ПВ будет значителен только при высоких температурах (более 400 °С), и эту стадию можно исключить из рассмотрения для исследований этого процесса ниже 150 °С. Это допущение, гипотеза о равенстве скоростей стадий гетерогенного процесса раз-
ложения ПВ в паровой и жидкой фазе из-за наличия жидкой пленки ВПВ на всей поверхности реакционной ячейки [10] и предположение о соответствии этого процесса кинетике реакции первого порядка (по концентрации ПВ) позволяют представить кинетическую модель разложения ВПВ в виде:
(8)
где С - концентрация ПВ в жидкой фазе, моль/л; ки, Еа1 - кинетические параметры объемной стадии разложения ВПВ; к0С, ЕаС - кинетические параметры гетерогенной стадии разложения ВПВ на поверхности реакционной ячейки (или бака); Sс - внутренняя поверхность реакционной ячейки (геометрические размеры), см2; кш, ЕаМ - кинетические параметры гетерогенной стадии разложения ВПВ на поверхности материала полностью погруженного в ВПВ; Sм - поверхность образца материала, контактирующая с ВПВ (геометрические размеры), см2; V - объем ВПВ, см3
Параметрическая идентификация проводилась в автоматизированном режиме посредством программы TSS DesKPro. Так как кинетическая модель реакции разложения ВПВ (8) существенно не линейна и достаточно сложна (состоит из двух стадий), то к ней может применяться только метод нелинейной оптимизации. Параметрическая идентификация заключается в отыскании значений кинетических параметров, гарантирующих наилучшее описание экспериментальных данных. Для этого нужно минимизировать некоторую меру невязок между экспериментальными и рассчитанными по модели (8) откликами. Большинство алгоритмов нелинейной оптимизации основываются на методе наименьших квадратов, который в качестве меры использует сумму квадратов невязок. Искомая оценка вектора параметров иг определяется минимизацией целевой функции SS:
^(чь^лил)
у
пп1 =Ци: |
(9) де SS(U)
- взвешенная сумма квадратов невязок; \ - номер экспериментальной точки; е - экспериментальная погрешность в точке; Уехр , Узт - экспериментальный и расчетный отклики, соответственно.
Условие минимума SS(U) определяется системой нелинейных алгебраических уравнений:
аи,
-у>=1......ь
(10)
где и - j-я компонента вектора параметров.
Таким образом, вначале были определены кинетические параметры гомогенного разложения ПВ-85 в объеме и гетерогенного разложения на стенке реакционной ячейки (фторопласт-4), а затем кинетические параметры для образцов резин (таблица 2). На рисунке 1 приведен пример кинетического описания газовыделения в опыте с резиной №3 моделью (8) с соответствующими параметрами из таблицы 2. Как видно кинетическое описание экспериментальных данных указанной моделью является удовлетворительным - кривые 1 и 2 практически совпадают.
Рисунок. Кинетическое описание газовыделения при разложении ВПВ в опыте с резиной № 3:1 - общее газовыделение в эксперименте, 2 - общее газовыделение рассчитанное по модели (8), 3 - газовыделение гетерогенной реакции на резине, 4 - газовыделение гомогенной реакции ПВ, 5 - газовыделение при гетерогенной реакции на фторопластовой стенке ячейки.
Таблица 2. Кинетические параметры термического разложения ПВ-85
Гомогенная стадия Еа, Дж/моль k0, 1/с
ПВ-85 101830 10739
Гетерогенная стадия Еа, Дж/моль k0, см/с
Фторопласт-4 79869 10362
Резина №3 80154 10537
Резина №6 88313 10747
Резина №7 61998 10275
В дальнейшем основываясь на кинетической модели процесса разложения (8) и параметрах этой модели для соответствующих материалов, становится возможным точный количественный прогнозный расчет стабильности и безопасности ПВ в любом объекте с известной геометрией.
В таблице 3 представлены результаты прогнозирования изменения свойств раствора ВПВ (концентрация) после контакта с образцами резин в течение 100 ч при температурах 20 и 40 °С.
Прогнозирование изменения концентрации было проведено только для реакции гетерогенного разложения на образцах резин для ПВ-85 с начальной концентрацией С0 = 85 мас. %, массой m = 68,25 г (V = 50 см3), поверхностно-объемным соотношением S/V = 1 [1/см].
Таблица 3. Прогнозирование изменения свойств ПВ-85 после контакта с образцами резин
№ образца Конечная концентрация Ск, масс. %
резины Т = 20 °С Т = 40 °С
3 84,956 84,641
6 84,805 82,998
7 84,818 84,071
Обсуждение результатов
Из данных таблицы 1 видно, что для одного и того же значения ПТ в узком диапазоне энергий активации значения предэкспоненциального множителя имеют отличие до четырех порядков, а скорости газовыделения до 16
раз. При таких значительных вариациях очевидно, что ПТ не дает конкретных и однозначных значений кинетических параметров гомогенной реакции, которые при разных значениях могут приводить к разным показателям скорости разложения ВПВ и соответственно разным оценкам стабильности ВПВ. Выше показано, что ПТ характеризует главным образом стабильность самого ВПВ, но не исследует стабильность в присутствии конструкционного материала объекта, содержащего ВПВ (цистерна, бак и др.). Это является значительным упущением, т.к. на скорость разложения ВПВ влияет множество факторов, в том числе материал и способ обработки внутренней поверхности объекта с ВПВ. К тому же нет указаний на основании каких данных были приняты предельно допустимые значения ПТ для разных марок. Следовательно, метод определения ПТ трудно использовать для полной и надежной оценки и прогнозирования стабильности реальных объектов с ВПВ.
Так как оценка стабильности посредством акус-тоэмиссионного метода связана со стандартными методами регистрации газовыделения (ПТ), то способ имеет те же недостатки, что и у стандартных методов и подходит только для оперативного контроля стабильности ВПВ в изделии находящемся в непосредственной близости к контролирующему агенту.
По сравнению с ПТ, метод комбинации показателей AOL+Stability представляется более полным и обоснованным т.к. наряду с оценкой стабильности самой ВПВ позволяет оценить каталитическое влияние (совместимость) конструкционного материала, а граничные значения показателей приняты на основе понятных литературных данных. Однако, в этом методе нет указаний на конкретные кинетические параметры и не делается четкого численного разделения гомо- и гетерогенной составляющих реакции разложения ПВ. Так же, достаточно долгий эксперимент (i неделя или 4 недели) проводится для сосуда с фиксированным значением S/V, так что приходится специально подбирать площадь вставки S и объем заливаемой ВПВ V. Уравнение (5) дает расчет средней скорости разложения по эксперименту, которая равна текущей скорости разложения только в случае реакции нулевого порядка, в то время как выше было показано, что термическое разложение ВПВ отвечает кинетике реакции первого порядка.
Выводы
1) Большинство принятых в настоящее время методов оценки стабильности ВПВ не подходят для точных и надежных расчетов (прогнозов) стабильности ВПВ в объекте при долговременном и/или автономном функционировании, т.к. не отражают однозначных кинетических параметров, точно определяющих скорость сложной многофазной реакции разложения ПВ в различных условиях.
2) Для точной оценки стабильности ВПВ в реальном объекте с любыми характеристиками целесообразнее использовать методику построения кинетической модели реакции термического разложения, основанной на методе математического моделирования, наиболее адекватно описывающую данный процесс. Такая методика реализована в программном комплексе TSS ADPro-DesKPro АСНИ безопасности и стабильности ВПВ, разработанной ЗАО «Химинформ».
3) Комплекс TSS ADPro-DesKPro позволяет на основе экспериментальных данных в автоматизированном режиме, с высокой точностью создать многофазную гомогенно-гетерогенную кинетическую модель термического разложения конкретной марки ВПВ. Использование АСНИ в целом позволяет на основе кинетической модели провести полный расчет безопасности реального объекта с ВПВ (индукционный период теплового взрыва, предохранительные устройства, безопасный режим функционирования и др.) без лишних крупных затрат времени и средств.
Литература
1. MSDS. Hydrogen Peroxide Solutions Greater Than 90 %. FMC (USA), Ref. № 7722-84-1-9, 2005 (Revision № 7).
2. ГОСТ Р 50632-93. Водорода пероксид высококонцентрированный. Технические условия. Введ. 1993-1230. М.: Изд-во стандартов, 1994. 37 с.
3. Гневко А.И., Озеров К.Г., Казаков Н.А., Гуськов В.А., Лазарев Д.В., Кузнецов В.И. Акустоэмиссионный способ контроля стабильности перекиси водорода: пат. 2185619 Рос. Федерация, № 99121899/28; заявл. 18.10.99; опубл. 20.07.02.
4. Ventura Mark C. Long Term Storability of Hydrogen Peroxide // 41st AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit AIAA-2005-4551 Tucson, AZ, July 10-13, 2005.- P. 8.
5. Lee J.A., Chen P.S. Aluminum-Scandium Alloys: Material Characterization, Friction Stir Welding, and Compatibility With Hydrogen Peroxide. / NASA MSFC Center Director's Discretionary Fund Final Report, Project No. 04-13, 2004. P. 2, 16, 17.
6. Davis D. D., Dee L. A., Greene B., Hornung S. D., McClure M. B., Rathgeber K. A. Fire, explosion, com-
patibility and safety hazards of hydrogen peroxide. / Johnson Space Center Houston, Texas 77058-3696 NASA/TM-2004-213151, January 2005. P. 3-5.
7. Бенин А.И., Коссой А.А., Кочетов О.А., Под-левских Н.А., Суворов А.В. Система исследований термической безопасности высококонцентрированной перекиси водорода // Материалы 6 Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы» (к столетию академика Б.П. Жукова), Черноголовка-Дзержинский, 14-17 ноября 2012. Черноголовка, С. 120-123.
8. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода; пер. с англ. М.: Изд-во Иностранной Литературы, 1958. C. 374-397.
9. Giguere, P. A., Liu, I. D. The Thermal Decomposition of Hydrogen Peroxide Vapor. // Canadian Journal of Chemistry. 1957. Vol. 35. No. 4. Р. 283.
10. Kossoy A., Benin A., Suvorov A., Akhmetshin Yu. Study of decomposition kinetics of high concentration hydrogen peroxide, // International DIERS-EDUG meeting, Hamburg, Germany, 11-16 June 2011.
