CC BY
7УДК 546.
A.V. Suvorov, V.B Ulybin, A.I. Benin
studies on
compatibility
of the rubber gasket
materials
with highly
concentrated
hydrogen peroxide
FGUP RNC «Pricladnaya khimia», Krilenko st., 26 «A», St. Petersburg, 199226, Russia
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: kossow@cisp.spb.ru
The article presents an overview and comparative analysis of the research methods used for study of compatibility of gasket materials with high-concentration hydrogen peroxide (HHP). It is shown that mathematical modeling is the most suitable method for studying the materials' compatibility with HHP and predicting their behavior in the real object. Compatibility of seven different samples of gasket materials with HHP has been studied experimentally by dynamic manometer followed by kinetic analysis and math simulation. Only few samples were found to be compatible with HHP and can be recommended for use.
Keywords: gasket materials, compatibility, hydrogen peroxide, mathematical modeling, kinetic model, kinetic parameters, thermal decomposition.
i; 544.4
А.В.Суворов1, В.Б. Улыбин2, А.И. Бенин3
исследование совместимости
каучуковых
прокладочных материалов
с высококонцентрированным пероксидом водорода
ФГУП Российский научный центр «Прикладная химия» ул. Крыленко, 26 лит А, Санкт-Петербург, 193232, Россия Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
Представлен обзор и сравнительный анализ методов исследования совместимости прокладочных материалов для контакта с высококонцентрированным перок-сидом водорода (ВПВ). Показано, что математическое моделирование - наиболее эффективный метод исследования совместимости материалов с ВПВ и прогноза их поведения в реальном объекте. Исследована на совместимость с ВПВ семи различных образцов прокладочных материалов сочетанием. Экспериментальное исследование выполнено с использованием динамической манометрии с последующим автоматизированным кинетическим анализом данных. Показано, что лишь некоторые образцы совместимы с ВПВ.
Ключевые слова: прокладочные материалы, совместимость, пероксид водорода, математическое моделирование, кинетическая модель, кинетические параметры, термическое разложение.
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2015.30.27
Введение
Высококонцентрированный пероксид водорода (ВПВ) - химический продукт большого практического значения, используемый в различных областях специальной техники в масштабах миллионы тонн/год.
ВПВ - опасный и термолабильный продукт, главная опасность которого - это способность к экзотермическому разложению с выделением большого количества газа уже при малых степенях разложения.
Разложение ВПВ является сложным радикально-цепным процессом, протекающим в объеме и на поверхности контакта паровой и жидкой фаз со стенками объекта. Наиболее сильное влияние на скорость разложения оказывают наличие примесей и постоянный контакт с конструкционными материалами.
Данные особенности разложения ВПВ создают следующие опасности для объектов ее применения (да-
лее объектов) [1-4]:
переход ВПВ в нерабочее состояние, т.е. снижение концентрации ВПВ до уровня, исключающего выполнение объектом целевой задачи;
повышение давления в объекте до уровня, угрожающего его целостности;
возникновение теплового взрыва, связанного с экзотермическим характером реакции взаимодействия материала и ВПВ;
образование взрывоопасных химических соединений, способных к детонации под действием различных инициирующих импульсов;
потеря материалом при контакте с ВПВ его физико-механических характеристик, что может привести к разгерметизации соответствующих соединений.
Из этих опасностей в свою очередь вытекают требования, предъявляемые к прокладочным материалам для объектов применения ВПВ:
достаточные упругость, прочность, пластичность
1 Суворов Александр Владимирович, мл. науч. сотр., РНЦ «Прикладная химия», e-mail: kossow@cesp.spb.ru Suvorov Alexander V., junior researcher, RNC «Pricladnaya khimia», e-mail: kossow@cesp.spb.ru
2 Улыбин Вячеслав Борисович, д-р техн. наук, профессор, каф. химической энергетики СПбГТИ(ТУ), e-mail: kossow@cesp.spb.ru Ulibin Vjacheslav B., Dr Sci (Eng.), Professor, Department of chemical power, e-mail: kossow@cesp.spb.ru
3 Бенин Александр Исаакович, д-р техн. наук, Генеральный директор ЗАО «Химинформ», пр. Добролюбова, 14, Санкт-Петербург, Россия, e-mail: kossow@cesp.spb.ru
Benin Alexander I., Dr Sci (Eng.), Head "Khiminform", Dobroljubova Pr., 14, St. Petersburg, Russia, e-mail: kossow@cesp.spb.ru
Дата поступления - 26 июня 2015 года Received June, 26 2015
для обеспечения герметичности объекта применения ВПВ;
достаточная химическая стойкость по отношению к ВПВ;
отсутствие воздействия прокладки на ВПВ, в результате которого невозможно целевое применение объекта (пример - уменьшение концентрации ВПВ);
отсутствие воздействия на ВПВ, в результате которого нарушается безопасность применения объекта (пример - взрывоопасные смеси, тепловой взрыв).
Реализация этих опасностей может иметь самые тяжелые последствия для объектов и их окружения. Именно это определяет важность и актуальность исследования совместимости конструкционных материалов с ВПВ, предназначенных для использования в объектах.
Важно подчеркнуть, что возможность и последствия реализации вышеуказанных опасностей не определяются только природой и свойствами материала, но зависят и от самого объекта: условий его эксплуатации, конструктивных поверхностно-объемных факторов, наличия систем защиты и т.д. Поэтому определять совместимость конструкционных материалов с ВПВ только на основании изучения их свойств без учета масштабного фактора объекта нельзя.
В настоящее время для исследования совместимости конструкционного материала с ВПВ используются три метода: натурные испытания, экспертные оценки и математическое моделирование. Однако методы натурных испытаний и экспертных оценок имеют свои ограничения, не позволяющие надежно определить совместимость конструкционных материалов для всего набора условий применения. Альтернативный путь решения указанной проблемы - математическое моделирование.
Постановка и описание цели и задач
Цель исследования - определение совместимости каучуковых прокладочных материалов с концентрированным пероксидом водорода с использованием методологии математического моделирования.
Для достижения поставленной цели необходимо выполнение следующих задач:
1) Обоснование выбора методологии математического моделирования, как наиболее оптимального для достижения цели исследования;
2) Экспериментальное исследование разложения ВПВ в контакте с представленными образцами прокладок;
3) Построение кинетической модели разложения ВПВ с раздельным определением кинетических параметров гомогенной и гетерогенной стадий разложения;
4) Оценка влияния представленных образцов прокладок на разложение ВПВ при их контакте;
5) Оценка влияния представленных образцов прокладок на стабильность самой ВПВ;
6) Качественный отбор прокладок по совместимости;
6) Прогнозный расчет поведения ВПВ в контакте с
совместимыми образцами прокладок для указанных условий.
Методика исследования
Краткая характеристика исследуемых образцов прокладок представлена в таблице 1.
Таблица 1. Краткая характеристика исследуемых образцов прокладок
№ образца Каучуковая основа
1 СКФ-32
2 СКМС-10
3 СКФ-26
4 СКМС-30
5 СКМС-30
6 СКФ-32
7 Неофтон
В целом поставленная проблема является сложной научно-технической задачей, требующей для своего решения системного подхода. Во всех случаях необходимо дать ответы на поставленные вопросы для всех условий эксплуатации объекта применения ВПВ, в том числе, в условиях повышенных температур и длительных периодов эксплуатации. Эти факторы, а также масштаб и стоимость объектов применения, в большинстве случаев затрудняют (или делают вообще невозможным) проведение натурных испытаний.
В настоящее время метод экспертных оценок -основной метод решения данного вопроса. В его основе лежит качественная экстраполяция результатов испытаний материала в контакте с ВПВ в некоторых стандартизованных условиях на условия эксплуатации объектов.
В данном методе используются показатели, характеризующие стабильность ВПВ и влияние на нее различных материалов (ПТ, Stability, AOL и др.) [5-8]. Эти показатели основаны на проведении долгих испытаний при фиксированных стандартизованных условиях (температура, время, поверхностно-объемные соотношения и т.д.) и не позволяют прогнозировать поведение ВПВ и материала в иных условиях реальных объектов. Принципиальный недостаток данного метода - отсутствие каких-либо гарантий достоверности полученных результатов прогноза, т.к. все они зависят от интуиции и знаний экспертов.
Современный и наиболее эффективный путь решения поставленной проблемы - использование методологии математического моделирования, основанной на математической модели объекта, адекватно описывающей закономерности реакции разложения ВПВ и удобной для практического применения. Ключевое значение для создания такой модели имеет знание кинетики химических реакций, возникающих при взаимодействии конструкционного материала с ВПВ, правильность идентификации и анализа связанных с ними реакционных опасностей. Основой кинетического моделирования является макрокине-тическое описание процесса. Основными требованиями к такой макрокинетической модели является: качественное соответствие основным закономерностям исследуемого процесса и количественное соответствие экспериментальным данным в области эксперимента.
В работе [9] на основе анализа литературного материала по термическому разложению ПВ показано, что в области относительно невысоких температур реакция разложения ВПВ описывается кинетической моделью первого порядка, включающей две реакции: гомогенную в объеме ПВ и гетерогенную в тонком слое «жидкой пленки» на всей поверхности контакта с материалом:
(1)
где С - концентрация ПВ в жидкой фазе, моль/л; kov, £av - кинетические параметры объемной стадии разложения ВПВ; kos, Eаs - кинетические параметры гетерогенной стадии разложения ВПВ на поверхности реакционной ячейки (или бака); Ss - внутренняя поверхность реакционной ячейки (геометрические размеры), см2; koR, EаR - кинетические параметры гетерогенной стадии разложения ВПВ на поверхности материала полностью погруженного в ВПВ; Sr - поверхность образца материала, контактирующая с ВПВ (геометрические размеры), см2; V - объем ВПВ, см3.
Все экспериментальные исследования проводились посредством термоманометрической установки
УТМ-1 в тонкостенной фторопластовой ячейке, внутренняя поверхность которой была специально подготовлена к контакту с ВПВ. Режим нагрева - линейный со скоростью 0,5 °С/мин до 100 °С, изотермическая выдержка при этой температуре 1 ч и дальнейший линейный нагрев со скоростью 0,5 °С/мин до достижения давления в ампуле 5 бар. Поверхностно-объемные соотношения Б/У)прокл = 1,02-0,89 1/см, (Б/У)ф-4 = 3,65 1/см. Обработка экспериментальных данных и кинетический анализ выполнялись программами ADPro-DesKPro программно-методического комплекса ТББ [10-12].
Результаты и их обсуждение
Перед оценкой влияния образцов на разложение ВПВ и на стабильность самой ВПВ был проведен «холостой» опыт с ВПВ без прокладок (рисунок 1) и определены кинетические параметры гомогенной стадии в объеме ВПВ и гетерогенной стадии на поверхности фторопласта (ф-4): гомогенная стадия - Еа = 101,8 кДж/моль, к0=2,5-107 1/с;
гетерогенная стадия - Еа = 79,9 кДж/моль, к0=4,2-103 см/с.
Рисунок 1. Кинетическое описание газовыделения при разложении ВПВ в ходе «холостого» опыта: 1 - общее газовыделение в эксперименте, 2 - общее газовыделение рассчитанное по модели (1), 3 - газовыделение гомогенной реакции, 4 - газовыделение гетерогенной реакции.
Результаты исследования влияния представленных образцов прокладок на разложение ВПВ при их контакте представлены на рисунке 2.
Видно, что все образцы прокладок значительно ускоряют разложение ПВ. Визуальный осмотр образцов и раствора ПВ после контактного опыта (таблица 2) показал, что образцы 2, 4 и 5 сами претерпели значительное изменение, а также сильно изменили внешний вид раствора ПВ. Поверхности образцов в разной степени покрылись бугорками, а раствор ПВ приобрел неестественный желтый цвет и резкий запах.
Таблица 2. Визуальный осмотр образцов прокладок и раствора ПВ после контактного опыта
№ образца Поверхность прокладки Раствор ВПВ
1 Чистая, гладкая Прозрачный, бесцветный
2 Местами в мелких бугорках Прозрачный, слегка желтоватый
3 Чистая, гладкая Прозрачный, бесцветный
4 Полностью в буграх мм Интенсивно желтый, резкий запах, черные примеси
5 Полностью в мелких бугорках, «зернистая» Интенсивно желтый, резкий запах, черные примеси
6 Чистая, гладкая Прозрачный, бесцветный
7 Чистая, гладкая Прозрачный, бесцветный
Далее для оценки влияния представленных образцов на качество самой ВПВ прокладка удалялась из ячейки, и оставшийся раствор подвергался нагреву в том же температурно-временном режиме. Экспериментальные результаты (рисунок 3) выявили эффекты 3 типов:
1 Заметное ускорение разложения ПВ после контакта с образцами 2 и 1,
2. Нейтральный, т. е. скорость разложения ПВ после контакта с образцами 3,6 и 7 очень близка к скорости разложения исходной ПВ,
3. «Ингибирование» разложения ПВ, т. е. заметное уменьшение скорости разложения ПВ после контакта с образцами 4 и 5 по сравнению с исходной перекисью.
Рисунок 2. Влияния образцов прокладок на процесс разложения ВПВ при их контакте: 1 - образец 1, 2 - образец 2, 3 - образец 3, 4 - образец 4, 5 - образец 5, 6 - образец 6, 7 - образец 7, 8 - пероксид водорода марки ПВ-85.
Рисунок 3. Влияние образцов прокладок на качество самой ВПВ: 1 - образец 1, 2 - образец 2, 3 - образец 3, 4 - образец 4, 5 - образец 5, 6 - образец 6, 7 - образец 7, 8 - пероксид водорода марки ПВ-85.
Из полученных данных видно, что образцы 1, 2, 4, 5 качественно изменяются сами и/или ухудшают свойства раствора ПВ, что не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к прокладочным материалам. Вероятно, это можно объяснить наличием химического взаимодействия прокладки с перекисью с образованием примесей. Такого рода взаимодействие не предусмотрено принятой кинетической моделью. Подтвердить или опровергнуть данное предположение можно было бы, проведя детальный химический анализ оставшихся растворов перекиси. Однако это не входило в задачи данного исследования.
В связи с указанными особенностями образцы 1, 2, 4, 5 исключили из дальнейшего кинетического анализа и прогнозного расчета как несовместимые с ВПВ. Для образцов 3, 6 и 7, прошедших отбор, были определены численные значения кинетических параметров гетерогенной стадии и для гомогенной стадии соответствующих «отработанных» растворов ПВ (таблица 3).
Таблица 3. Кинетические параметры гетерогенной стадии на поверхности прокладок и гомогенной стадии соответствующих «отработанных» растворов ПВ
№ Гетерогенная стадия на прокладке Гомогенная стадия в «отработанной» ПВ
образца Е , кДж/ моль k , см/с 0 Е , кДж/ моль k , 1/с 0
3 80,2 2,5*10 101,8 2,8*10
6 88,3 3,2*10 102,2 3,6*10
7 62,0 5*10 102,0 2,3*10
«чистая» ПВ-85 101,8 2,6*10
Как видно из таблицы, значения параметров гомогенной стадии «отработанных» растворов ПВ очень близки к значению параметров гомогенной стадии для исходной перекиси, что подтверждает отсутствие сильного влияния прокладки на перекись.
На основе модели (1) с параметрами, определенными для каждого из образцов 3, 6, 7 (таблица 3), было определено изменение концентрации ПВ и показатель термостабильности после контакта с прокладками в течение 100 часов при температурах 20 и 40 градусов (таблица 4).
Таблица 4. Изменение концентрации ПВ и ПТ после контакта в прокладками в течение 100 ч: V = 50 см , S /V = 1 см
ПВ прокл
№ образца Конечная концентрация С, мас. % ПТ, [см О /50 см раствора ПВ]
Т=20°С Т=40°С Т=20°С Т=40°С
3 84,965 84,641 13,027 12,978
6 84,805 82,998 14,983 14,663
7 84,818 84,071 10,158 10,069
ПВ-85 84,999 84,991 11,560 11,559
Как видно, из трех совместимых с ВПВ образцов значения рассчитанных показателей для образца 3 в контакте с ПВ наиболее близки к соответствующим значениям показателей «чистой» ПВ. Поэтому образец 3 оптимален для применения в качестве прокладочного материала для контакта с ВПВ в реальном изделии.
Выводы
1. Методы экспертных оценок и натурных испытаний неприменимы для оценки совместимости материалов с ВПВ в реальном объекте, т.к. не гарантируют достоверность полученных результатов или чрезвычайно сложны для применения на практике;
2. Математическое моделирование - наиболее эффективный метод исследования совместимости материалов с ВПВ и прогноза их поведения в реальном объекте, т.к. этот метод основан на использовании математической, т. е. кинетической, модели реакции разложения ПВ, которая полноценно и адекватно описывает закономерности данного процесса;
3. Разложение ВПВ в контакте с прокладкой является гомогенно-гетерогенной реакцией соответствующей концентрационной кинетической модели первого порядка;
4. Для наиболее полной оценки совместимости ВПВ с конструкционными материалами следует проводить две серии опытов: в контакте с материалом и после контакта.
5. Из всех исследованных образцов, № 3, 6 и 7 следует считать совместимыми с ВПВ, т. к. именно эти образцы не претерпевают изменений и не оказывают ухудшающего воздействия на раствор ПВ, что удовлетворяет требованиям для прокладочных материалов;
6. По данным прогнозного расчета поведения ПВ в контакте с образцами для реальных практических условий оптимальной совместимостью с ВПВ обладает образец 3.
Литература
1. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода / пер. с англ. М.: Иностранная Литература, 1958. C. 374-397.
2. Anon., "Hydrogen Peroxide Handbook," Rocketdyne document number R-6931, Air Force Rocket Propulsion Laboratory report nr AFRPL-TR-67-144, 1967, P. 245.
3. Anderson. R.E. Advanced Propellant Staged Combustion Feasibility Program. Part II. Report APRPL-TR-66-6, AD-371 167 MAY 7, 1973, P. 381-395.
4. Whitehead. J.C. Hydrogen Peroxide Storage in Small Sealed Tanks. // Second International Hydrogen Peroxide Propulsion Conference, West Lafayette, IN, November 7-10, 1999. http://hydrogen-peroxide.us/chemical-mfg-storage/LLNL-Hydrogen_Peroxide_Storage_in_Small_ Sealed_Tanks-1999.pdf
5. Davis D. D., Dee L. A., Greene B., Hornung S. D., McClure M. B., Rathgeber K. A. Fire, explosion, compatibility and safety hazards of hydrogen peroxide. Johnson Space Center Houston, Texas 77058-3696 NASA/TM-2004-213151, January 2005. R 3-5.
6. Ventura Mark C. Long Term Storability of Hydrogen Peroxide // 41st AIAA/ASME/SAE/ASEE Joint Propulsion Conference & Exhibit AIAA-2005-4551 Tucson, AZ, July 1013, 2005.- R. 8.
7. Lee J.A., Chen P.S. Aluminum-Scandium Alloys: Material Characterization, Friction Stir Welding, and Compatibility With Hydrogen Peroxide. NASA MSFC Center Director's Discretionary Fund Final Report, Project No. 04-13, 2004. R. 2, 16, 17.
8. ГОСТ R 50632-93. Водорода пероксид высококонцентрированный. Технические условия. Введ. 199312-30. М.: Изд-во стандартов, 1994. 37 с..
9. Суворов А.В., Бенин А.И., Улыбин В.Б. Сравнительный анализ методов оценки термостабильности растворов высококонцентрированного пероксида водорода // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 27(53). С. 28-32.
10 Бенин А.И., Коссой А.А., Кочетов О.А., Подлев-ских Н.А., Суворов А.В. Система исследований термической безопасности высококонцентрированной перекиси водорода // Материалы 6-й Всерос конф. «Энергетические конденсированные системы» (к 100-летию академика Б.П. Жукова), Черноголовка-Дзержинский, 14-17 ноября Черноголовка, 2012. С. 120-123.
11. Benin A., Kossoy A., Smykalov P. Automated System of Kinetic Researches (ASKR) in Thermal Analysis // Journal of Thermal Analyses and Calorimetry. 1992. Vol.38. R. 1151-1165.
12. Kossoy А., Benin A., Smykalov P., Kasakov A. Computerized System for Research of Chemical Processes Thermal Safety // Thermochimica. Acta. 1992. Vol. 203. P. 7792.
13. Benin A., Kossoy A., Sharikov F. Organization of kinetic experiment in ASKR. // Journal of Thermal Analyses and Calorimetry. 1992. Vol. 38. R. 1167-1180.
