CC BY
85. Полумордвинов О. А. Выбор рационального состава исполнителей сквозных бизнес-процессов строительной организации / О. А. Полумордвинов, И. Ю. Квятковская // Вестник Астраханского государственного технического университета. Серия: Экономика. - 2010. - № 1. - С. 198-202.
6. Сканирующие приемники. - Режим доступа: http://vesh.ua/index.php?categoryID=279 (дата обращения 17.02.2013), свободный. - Заглавие с экрана. - Яз. рус.
7. Шуршев В. Ф. Исследование алгоритма комплексного эволюционного метода, применяемого в компьютерной системе поддержки принятия решения о выборе состава холодильных агентов, с помощью вычислительных экспериментов / В. Ф. Шуршев, Н. В. Демич // Вестник Астраханского государственного технического университета. - 2006. - № 1. - С. 141-146.
8. Шуршев В. Ф. Использование метода самоорганизации поиска в задаче поддержки принятия решения при определении компонентов системы энергоучета / В. Ф. Шуршев, О. В. Демич // Вестник Кузбасского государственного технического университета. - 2005. - № 5. - С. 25-27.
References
1. Kvyatkovskaya I. Yu., Shurshev V. F., Kvyatkovskiy K. I. Integrirovannye mekhanizmy informatsionnoy podderzhki prinyatiya resheniy krupnomasshtabnoy territorialno-raspredelennoy ekonomicheskoy sistemy [The integrated mechanisms of information support of decision-making of the large-scale territorial distributed economic system]. Vestnik Saratovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Saratov State Technical University], 2010, vol. 4, no. 2, pp. 181-189.
2. Kvyatkovskaya I. Yu. Lineynoe rassloenie klassov alternativ s ispolzovaniem logicheskoy formy funktsii vybora [Line bundle of alternative classes with the use of the logic form of the choice function]. Vestnik Astrakhanskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Astrakhan State Technical University], 2007, no. 1, pp. 116-119.
3. Kozlov V. N. Sistemnyy analiz, optimizatsiya i prinyatie resheniy [The system analysis, optimization and making decisions]. Moscow, 2010. 167 p.
4. Orlov A. I. Teoriya prinyatiya resheniy [Decision theory]. Moscow, Examination, 2005. 656 p.
5. Polumordvinov O. A., Kvyatkovskaya I. Yu. Vybor ratsionalnogo sostava ispolniteley skvoznykh biznes-protsessov stroitelnoy organizatsii [The choice of the rational cast of through business processes of the building organization] // Vestnik Astrakhanskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. Seriya: Ekonomika [Bulletin of Astrakhan State Technical University. Series: Economics], 2010,. no. 1, pp. 198-202.
6. Scanning receivers. Available at: http://vesh.ua/index.php?categoryID=279 (accessed 17 February 2012).
7. Shurshev V. F., Demich N. V. Issledovanie algoritma kompleksnogo evolyutsionnogo metoda, primenyaemogo v kompyuternoy sisteme podderzhki prinyatiya resheniya o vybore sostava kholodilnykh agentov, s pomoshchyu vychislitelnykh eksperimentov [The research of algorithm of the complex evolutionary method used in computer support system of decision-making on the choice of refrigerating agents structure with the help of computing experiments]. Vestnik Astrakhanskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Astrakhan State Technical University], 2006, no. 1, pp. 141-146.
8. Shurshev V. F., Demich O. V. Ispolzovanie metoda samoorganizatsii poiska v zadache podderzhki prinyatiya resheniya pri opredelenii komponentov sistemy energoucheta [Use of method of self-organization of search in the problem of decision-making support at definition of power account system components]. Vestnik Kuzbasskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Kuzbas State Technical University], 2005. no. 5, pp. 25-27.
УДК 539.193/.194;535/33.34
МОДЕЛИРОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ 5-АМИНОУРАЦИЛА В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected]
Лихтер Анатолий Михайлович, доктор технических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected]
Равчеева Наталья Александровна, магистрант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация,, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected]
Шагаутдинова Ильмира Тауфиковна, магистрант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected]
В рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP получены модельные оценки параметров адиабатического потенциала мономера и возможных димеров 5 аминоурацила, выявлены конформационные особенности геометрической структуры соединений. Численный эксперимент осуществлялся в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний с использованием различных базисных функций при оценке электронной подсистемы соединения и учетом наличия инверсионного колебания аминогруппы. Показано, что имеет место локальное взаимодействие аминогруппы с электронной подсистемой азациклического шестичленного цикла, которое характерно для 5-Х замещенных урацила с различными электронно-донорными свойствами заместителя Х. Выявлены полосы в спектрах ИК и КР, по которым можно идентифицировать димеры соединения в конденсированном состоянии. Показано, что механизмом образования димеров является сильная водородная связь NH—О=С, приводящая к существенному смещению полос валентных и и неплоских деформационных связей NH.
Ключевые слова: аминоурацил, ангармонизм, адиабатический потенциал, силовые постоянные, урацил, геометрическая структура, водородная связь, ИК спектр
MODELING VIBRATIONAL STATES 5-AMINOURACIL IN THE CONDENSED STATE
Elkin Michail D., D.Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Likhter Anatoliy M., D.Sc. (Engineering), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Ravcheeva Natalya A., undergraduate student, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Shagautdinova Ilmira T., undergraduate student, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
In the framework of the density functional method DFT/b3LYP derived model parameter estimates of the adiabatic potential of the monomer and dimer 5-aminouracil possible, revealed conformational features of the geometrical structure of the compounds. The numerical experiment was carried out in the anharmonic approximation of the molecular vibrations using different basis functions in the evaluation of the electronic subsystem connection, and taking into account the presence of the amino group of the inversion vibration. It is shown that there is a local interaction of the amino group with the electronic subsystem azacyclic six-membered ring, which is typical for a 5-X-substituted uracil with different electron-donor properties of the Deputy H. Identified bands in the IR and Raman spectra, which you can identify the connection dimers in the condensed state. It is shown that the mechanism for the formation of dimers is a strong hydrogen bond NH — O = C, resulting in a significant shift of the valence band and the non-planar deformation relations and NH.
Keywords: aminouracil, anharmonism, adiabatic potential, the force constants, uracil, geometric structure, hydrogen bonding, the IR spectrum
Введение. 5-аминоурацил является основой многих современных медицинских препаратов психотропной активности.
Изучение соединения на молекулярном уровне связано с оценкой формы его адиабатического потенциала, определяющего, согласно современным научным воззрениям, физико-химические и медико-биологические свойства молекулярных объектов. Получить численные оценки параметров адиабатического потенциала - силовых постоянных - можно на основании модельных квантовых расчетов электронной структуры исследуемого класса молекул. Достоверность результатов проводимых численных экспериментов обосновывается хорошим совпадением результатов теоретического анализа колебательных спектров с экспериментальными данными по спектрам ИК и КР. Для урацила и ряда его 5Х замещенных (X=F, С1, СН3) такие исследования представлены, к примеру, в работах [2-5, 7]. Они касаются как мономеров, так и димеров соединений, поскольку в реальных условиях урацил и его производные находятся в конденсированном состоянии.
Поскольку имеющиеся в нашем распоряжении экспериментальные данные по колебательным спектрам 5-аминоурацила являются неполными, для теоретического анализа его фундаментальных колебательных состояний были привлечены результаты теоретической интерпретации спектра фундаментальных колебаний 5-галоидоурацила и тимина [4, 5, 7], основанных на квантовых расчетах силовых постоянных в рамках метода функционала плотности DFT/B3LYP [9]. Такой подход позволяет использовать разумное физическое приближение, предложенное в работе [1], согласно которому силовое влияние замещения в циклических соединениях носит локальный характер. В этом случае весь набор фундаментальных колебаний можно условно разделить на две части. К первой относятся колебания урацилового остова, ко второй - фрагмента заместителя Х. Если учесть, что наличие инверсионного колебания аминогруппы (КН2), как колебания большой амплитуды (в рамках классического подхода к молекулярным колебаниям), вносит известные трудности в решение задачи теоретической интерпретации колебательного спектра аминосодержащих соединений [1], то предлагаемый подход весьма уместен.
Цель данной работы - теоретическая интерпретация колебательных состояний возможных димеров 5-аминоурацила с учетом ангармонизма колебаний, выявление признаков их спектральной идентификации.
Расчеты параметров адиабатического приближения осуществлены с помощью компьютерной технологии "Gaussian-03" [9]. Для интерпретации колебаний использован авторский программный комплекс «У1Ьгайоп-2008».
Результаты модельных расчетов структуры и спектров. Оптимизация геометрической структуры мономера и возможных димеров 5-аминоурацила (рис.) осуществлена в предположении отсутствия симметрии соединений (группа С1) [6].
010
Н9
КН2
Н7
Рис. Молекулярная диаграмма 5-аминоурацила
Попытка решить задачу для конфигурации симметрии Cs привела к отрицательным значениям ряда частот колебаний. Этот факт дает основание полагать, что имеет место наличие двухминимумного сечения адиабатического потенциала, соответствующего инверсионному колебанию аминогруппы.
Расчетные значения диапазонов изменения геометрических параметров приведены в
табл. 1.
Таблица 1
Вычисленные значения геометрических параметров в димерах 5-аминоурацила
R(1,2) 1,36-1,38 R^—H) 1,79-1,86 A(4,5,6) 117,9-118,9
R(1,6) 1,38-1,39 A(2,1,6) 123,4-124,6 A(4,5,11) 114,8-115,9
R(1,7) 1,01-1,03 A(2,1,7) 114,9-116,4 A(6,5,11) 126,1126,4
R(2,3) 1,38-140 A(6,1,7) 120,1-120,7 A(1,6,5) 120,9122,1
R(2,8) 1,21-1,23 A(1,2,3) 112,7114,1 A(1,6,12) 114,9-115,8
R(3,4) 1,38-1,40 A(1,2,8) 122,1-124,6 A(5,6,12) 122,8-123,4
R(3,9) 1,01-1,03 A(3,2,8) 121,3-123,8 A(5,11,25) 110,9-115,6
R(4,5) 1,47-1,48 A(2,3,4) 126,8-127,6 A(5,11,26) 110,8-116,1
R(4,10) 1,22-1,24 A(2,3,9) 115,4-116,5 A(25,11,26) 112,3-113,2
R(5,6) 1,35 A(4,3,9) 116,4-117,7 D(4,5,11,25) 14-16
R(5,11) 1,39-1,40 A(3,4,5) 114,4-116,4 D(4,5,11,26) 144-147
R(6,12) 1,08 A(3,4,10) 121,6122,3 D(6,5,11,25) -169-(-167)
R(11,H) 1,01 A(5,4,10) 121,2-123,9 D(6,5,11,26) -39-(-36)
Примечание. Длины валентных связей в А (ангстремах), значения валентных АЩ,к) и двугранных углов D(i,j,k,t) в градусах.
Для двугранных углов D(i,j,k,t) второго минимума фрагмента ЫН2 относительно плоскости урацилового кольца, соответствующих минимуму адиабатического потенциала, следует сменить знаки на обратные значения по отношению к первоначальным. Согласно приведенным данным по оптимизации геометрии урацилового кольца, наибольшее расхождение в значениях имеет место для длин водородных связей R(О—Н) и валентных углов A(CNH) аминогруппы.
Для оценки колебательных состояний 5-аминрурацила в конденсированном состоянии было использовано известное соотношение:
En = Ys(Hs + 2) + Zs>s + 1)(Пг +
2 2 - квантовые числа,
(1)
рассматриваемого
Xsr осуществлялись по соотношениям,
где V,. - частоты гармонических колебаний;
колебательного состояния.
Расчеты ангармонических констант предложенным в работе [6].
Модельные расчеты фундаментальных колебательных состояний мономера 5-аминоурацила сопоставлены в табл. 2 с результатами теоретической интерпретации экспериментальных данных по колебательным спектрам мономеров тимина и 5-фторурацила, предложенной в работах [3, 4].
Учитывая, что замещающие 5Х фрагменты (Х= СН3, F, NH2) близки по кинематическим параметрам (длины связей СХ и массы), а также подтвержденное модельными расчетами предположение о локальном влиянии монозамещения на силовое поле гетероциклического шестичленного цикла [1], предлагаемую интерпретацию мономера 5-аминоурацила следует считать достоверной.
Таблица 2
Интерпретация фундаментальных колебаний мономеров 5-Х урацилов_
Форма колебаний 5-фторурацил [2] 5-метилурацил [1] 5-аминоурацил
"^эксп vaHr ИК КР ^эксп vaHr ИК КР ^эксп [9] vaHr ИК КР
qNH 3476 3479 108 93 3480 3478 96 107 - 3470 97 105
qNH 3424 3432 70 72 3434 3426 61 87 - 3427 64 80
q - 3094 2,7 105 3066 3046 6,4 98 3070 3059 9,4 103
Qc=o 1774 1795 566 11 1768 1792 713 9,2 1755 1757 717 6,2
Qc=o 1746 1769 622 41 1725 1747 526 30 1717 1703 450 37
Q, P 1686 1682 35 33 1667 1663 46 35 1670 1653 61 76
Pnh 1472 1459 37 7,5 1458 1457 70 23 1450 1459 47 15
Q, P, Y 1400 1385 49 2,7 1387 1381 97 3,3 1420 1392 42 9,3
Pnh 1367 1367 27 1,7 1366 1369 20 1,5 1365 1371 24 1,6
P, Q 1333 1319 18 26 1357 1345 13 24 - 1353 15 22
Qcx, Q,y 1247 1230 263 4,5 1234 1192 29 2,2 1240 1245 168 7,4
Q, P, Pnh 1184 1159 78 2,9 1170 1168 117 0,5 - 1164 69 1,9
Q, Y, Pc=o 1147 1122 19 2,8 1140 1118 6,0 2,5 - 1176 4,6 18
Q, Y 959 950 16 1,9 945 936 11 4,3 - 948 8,0 2,5
Y 806 802 33 4,7 808 787 4,5 5,3 - 807 11 2,3
Q, Y - 722 11 13 717 720 4,7 13 - 725 4,7 17
Pc=o - 625 2,3 6,0 621 603 1,2 5,3 - 609 27 8,0
Y 532 529 6,9 4,9 541 539 7,6 4,1 555 532 8,9 4,2
Y 451 449 7,3 3,3 - 460 18 4,5 485 458 9,7 3,9
Pc=o - 389 18 1,5 391 389 19 1,2 380 386 17 1,2
Pcx - 300 0,9 0,4 286 270 2,8 0,3 310 307 7,1 0,5
P 877 885 31 3,0 885 897 16 2,0 840 819 48 5,4
Pc=o, X 758 763 51 1,5 776 776 44 1,6 765 764 21 1,7
Pc^ X 751 753 25 0,5 764 757 23 0,5 740 741 42 0,2
pN3H 660 658 61 2,3 652 668 71 2,2 - 670 139 2,0
pNlH 536 536 61 1,0 562 556 58 1,1 - 526 68 1,1
^ Pce - 379 11 2,0 391 398 19 1,7 - 340 12 1,8
Pcx - 349 8,2 0,3 - 299 0,2 0,2 380 380 15 0,8
Примечание. Q - это валентные связи; в, у - это валентные углы; р - угол между связью и плоскостью кольца; х - это углы выхода связей кольца из плоскости двух соседних кольцевых связей. Усредненные значения частот колебаний в см-1, интенсивности в спектрах КР в км/моль, в спектрах КР в А4/аем.
^к и в случае тимина и 5-галоидоурацилов, весь набор фундаментальных колебаний циклических димеров 5-аминоурацила можно разделить на две группы. Первая группа относится к колебаниям урацилового остова C4N2o2H3X, вторая - к валентным и неплоским деформационным колебаниям связей NH, участвующим в образовании водородных связей NH—o=C. Результаты предлагаемой теоретической интерпретации колебательных спектров симметричных и несимметричных (смешанных) димеров представлены в табл. 3-5.
Таблица 3
Интерпретация фундаментальных колебаний симметричных димеров 5-аминоурацила
Форма колебаний "^зксп [9] 7-8 8-9 9-10
"^анг ж KP "^анг ж KP "^анг ж KP
qc=o, y 1755 1714 1165 55 1722 1454 13 1758 1272 12
qc=o, y 1717 1700 2015 51 1701 1150 96 1670 1220 156
Q, ß, y 1670 1650 153 195 1655 280 177 1651 123 96
ßNH, Q, y 1450 1507 1,4 150 1459 115 34 1469 109 26
ßNH, Q 1420 1436 153 12 1432 13 63 1432 31 74
ßNH 1365 1374 23 51 1396 176 19 1392 97 17
ß, ßNH - 1360 4,2 45 1367 8,4 36 1355 87 58
Qcn, y 1240 1252 297 24 1252 299 12 1256 308 13
Q, ßc=o - 1195 147 18 1196 38 20 1191 0,6 49
ß, ßNH - 1183 50 46 1166 86 13 1167 117 11
Q, ß, y - 966 31 11 971 7,9 4,1 957 52 16
P, y - 834 85 11 817 87 7,9 823 64 10
y, ßc=o - 734 2,1 41 734 22 58 738 26 48
ßc=o - 615 174 32 611 135 13 617 43 12
y 555 546 43 20 539 190 0,5 534 67 7,3
y 485 467 93 6,2 465 27 8,5 465 21 8,7
ßc=o 380 404 43 3,0 406 90 1,9 403 94 1,9
ßCN 310 306 9,6 1,1 312 14 1,0 322 26 2,0
P 840 813 79 3,4 804 63 8,3 812 21 3,5
pC^ pNH 765 764 58 3,4 759 3,8 3,2 754 3,0 2,6
pC^ pNH 740 731 14 0,7 729 32 0,1 734 22 0,1
pCN 380 386 26 1,6 387 19 1,6 388 25 2,8
X 360 8,6 2,6 343 27 3,5 339 17 2,9
Следует отметить, что в симметричных димерах для урацилового остова характер проявления интенсивностей полос соответствует альтернативному правилу для ИК и КР интенсивностей. Этот факт можно считать дополнительным подтверждением предположения о локальном влиянии заместителя на спектр фундаментальных колебаний 5-Х замещенных урацила и обоснованности разделения набора колебаний на две группы.
Образование димеров приводит к расщеплению колебательных состояний, однако в симметричных димерах величина образующейся щели, как правило, не превосходит величины ~ 20 см"1 для колебаний урацилового остова. В этом случае в табл. 3, 5 приводятся усредненные значения. Исключение имеет место для ряда ^с=о,у, Рмн^,у) полос в высокочастотном диапазоне в несимметричных димерах (табл. 5).
Интерпретация фундаментальных
Таблица 4
Форма колебаний 7-8 8-9 9-10
"^анг ИК КР "^анг ИК КР "^анг ИК КР
%н 3428 121 149 3469 208 191 3468 196 268
%н 3116 3344 - 3156 2275 - 3166 2212 -
%н 3068 - 967 3125 0,2 708 3133 0,1 648
Рш 853 179 - 899 195 - 905 190 -
Рш 810 5,2 1,8 871 0,6 0,3 876 - 0,1
pNH 671 174 4,8 533 10 8,1 535 143 2,3
7—8; 8—9 9—8; 10—9 10—7; 9—8
%н 3472 121 179 3469 202 236 3465 129 207
qNH 3148 2399 189 3163 2211 17 3159 2237 267
qNH 3089 381 686 3130 20 658 3087 516 575
pNH 901 132 0,2 900 194 - 906 126 0,1
pNH 810 53 0,6 873 0,2 0,1 813 60 0,4
Рш 675 133 2,4 - - - 674 129 2,3
pNH 534 75 1,0 535 127 5,6 540 75 1,0
Таблица 5
Интерпретация фундаментальных колебаний несимметричных димеров 5-аминоурацила
Форма колебаний 7-8; 8-9 9-8; 10-9 10-7; 9-8
"^анг ИК КР "^анг ИК КР "^анг ИК КР
qc=o,у 1718 1630 32 1760 553 7,8 1764 595 8,7
qc=o,у 1701 1203 73 1712 1473 33 1710 1635 38
qc=o,у - - - 1668 483 113 1661 501 145
Q, в, у 1653 261 186 1653 235 121 1649 211 92
PNH, Q, У 1503 9,8 64 - - - 1486 64 83
PNH, Q, у 1460 49 16 1464 111 30 1434 97 52
PNH, Q 1436 85 49 1433 23 68 1394 51 9,9
Рш 1398 99 12 1394 131 17 1373 8,4 15
в, PNH 1366 18 61 1361 53 48 1357 49 58
QcN, У 1251 300 17 1253 303 12 1253 314 15
Q, вс=о 1194 84 16 1193 23 36 1189 53 41
в, вNH 1174 69 29 1167 100 12 1176 94 23
Q, в, у 969 21 7,3 964 32 10 961 44 13
P, У 827 107 9,5 820 70 8,0 830 69 11
р 805 55 6,2 808 44 6,5 812 46 2,9
рс^ Рш 761 37 3,4 756 3,3 3,0 759 35 3,1
рс^ Рш 734 13 41 737 13 45 736 27 38
У, вс=о 730 17 10 731 37 7,9 732 5,7 8,3
вс=о 612 188 19 614 87 13 616 47 20
У 541 53 13 536 81 3,6 539 53 12
У 466 60 8,3 466 24 8,4 466 55 8,3
вс=о 405 60 1,8 404 91 1,9 403 67 1,9
рCN 386 23 1,7 387 22 2,2 387 28 2,5
X 351 21 3,1 341 21 3,2 347 8,8 2,6
вCN 309 12 1,1 317 20 1,5 315 19 1,9
Как и следовало ожидать, образование димеров с сильной водородной связью приводит к смещению полос валентных ^кн) и неплоских деформационных колебаний (рш) связей ЫН, участвующих в образовании указанной связи на величины ~ 300 см"1. Данный факт имеет место для всех димеров 5Х-урацилов, что следует учесть при решении задачи их спектральной идентификации.
Для спектральной идентификации димеров 5-аминоурацилов можно использовать различия в интенсивностях для ряда полос спектрального диапазона 1500-1150 см"1, для полосы ~ 600 см"1, интерпретированной как плоское деформационное колебание связи С=О (РС=0), полос, отнесенных к деформационным колебаниям валентных углов (у) урацилового цикла. Приведенные в табл. 6 данные по интерпретации фундаментальных колебаний аминогруппы позволяют сделать вывод об их характеристичности по частоте, форме и интенсивности. Однако, согласно модельным расчетам, инверсионное колебание фрагмента (бяш) не согласуется с предложенным в работе [10] экспериментальным отнесением (480 см" 1). Для указанного инверсионного колебания в 6"аминоурациле авторы работы [8] отнесли полосу ~ 520 см"1. Полоса очень интенсивна в ИК спектре, что и подтверждают модельные расчеты в табл. 6.
Таблица 6
Интерпретация фундаментальных колебаний аминогруппы
Форма колебаний "^эксп [1, 6] "^анг 7-8 8-9 9-10 7-8; 8-9 9-8; 10-9 10-7; 9-8
Ж KP Ж KP Ж KP Ж KP Ж KP Ж KP
qNH 3427 3467 54 135 30 156 55 136 86 141 44 142 88 137
qNH 3360 3367 65 394 62 364 58 297 64 378 60 326 54 349
Yhnh 1580 1581 389 11 355 13 313 17 348 12 331 16 341 15
ßCNH 1100 1074 2,6 21 34 15 16 15 17 19 24 15 8,9 19
Snh2 - 649 560 7,8 587 10 592 5,9 484 10 582 8,0 589 7,0
pNH2 230 250 82 1,6 99 2,0 83 1,6 93 1,9 91 1,7 82 1,5
Расхождение расчетных и экспериментальных данных относительно положения полосы можно объяснить ограниченными возможностями компьютерной технологии «Gaussian» при моделировании колебаний большой амплитуды.
Заключение. Представленные результаты модельных расчетов мономера и циклических димеров 5-аминоурацила, их сопоставление с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам соединения и интерпретацией колебательных состояний 5Х-урацилов дают основание утверждать следующее.
Метод функционала плотности позволяет осуществить построение достоверных структурно-динамических моделей данного класса соединений, выявить полосы в ИК и КР спектрах для задачи спектральной идентификации димеров.
Замещение атома водорода связи С5Н урацила на молекулярный фрагмент Х носит локальный характер и существенно сказывается на валентных и деформационных колебаниях связи С5Х. Колебания урациловых фрагментов следует считать характеристическими по частоте. Интенсивности соответствующих полос можно использ овать для идентификации.
Список литературы
1. Пулин В. Ф. Исследование динамики молекулярных соединений различных классов / В. Ф. Пулин, М. Д. Элькин, В. И. Березин. -Саратов : Издательство Саратовского государственного технического университета, 2002. - 436 с.
2. Элькин П. М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении / П. М. Элькин, М. А. Эрман, О. В. Пулин // Журн. приклад. спектр. -2006. - Т. 73, № 4. - С. 431-436.
3. Элькин П. М. Математическое моделирование структуры и динамики димеров урацила и азаурацилов / П. М. Элькин, М. А. Эрман, B. M. Карташов // Изв. Волг. гос. тех. ун-та. - 2012. - № 10 (97). - С. 55-62.
4. Элькин П. М. Структурно-динамические модели и ангармонический анализ колебательных состояний замещенных урацила / П. М. Элькин, В. Ф. Пулин, Е. А. Джалмухамбетова // Вест. Сарат. гос. тех. ун-та. - 2007.
5. Элькин М. Д. Структурно-динамические модели и спектральная идентификация конформеров дигидроксиурацила и дигидроксиазаурацилов / М. Д. Элькин, О. Н. Гречухина, Е. А. Джалмухамбетова, А. Р. Гайсина, М. В. Карташов, Н. А. Равчеева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2013. - № 1 (21). - С. 93-101.
6. Элькин М. Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М. Д. Элькин, Л. М. Бабков // Изв. Сарат. гос. ун-та. Нов. сер. Физика. - 2011. - Т. 11, вып. 1. - С. 20-25.
7. Эрман Е. А. Системный анализ структурно-динамических моделей биомолекул. Мономеры галогеноурацилов / Е. А. Эрман, М. Д. Элькин, А. М. Лихтер, Е. А. Джалмухамбетова, О. М. Алыкова, Н. А. Равчеева // Естественные науки. - 2012. - № 2. - C. 213-220.
8. Эрман Е. А. Структурно-динамические модели и колебательные спектры димеров хлорурацила / Е. А. Эрман, М. Д. Элькин, Н. А. Равчеева, А. М. Лихтер, Е. А. Джалмухамбетова, О. М. Алыкова // Естественные науки. - 2012. - № 2 (39). - С. 220-226.
9. Bayrak C. Vibrational spectroscopic study of 6-aminouracil tetracyanonickelate complex / C. Bayrak // Hacettepe J. Biol. & Chem. - 2012. - Vol. 40, № 4. - P. 419-426.
10. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. Gaussian 03. Revision B.03 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel. - Pittsburgh PA : Gaussian Inc., 2003.
11. Sing J. S. Laser Raman and infra-red spectra of biomolecules: 5-aminouracil / J. S. Sing // Pramana journal of physics. - 2008. - Vol. 70, № 3. - P. 479-486.
Referenсеs
1. Pulin V. F., Elkin M. D., Berezin V. I. Issledovanie dinamiki molekulyarnykh soedineniy razlichnykh klassov [Research of the dynamics of molecular compounds of various classes]. Saratov, Saratov State Technical University Publ. House, 2002. 436 p.
2. Elkin L. M., Erman M. A., Pulin O. V. Analiz kolebatelnykh spektrov metilzameshchennykh uratsila v angarmonicheskom priblizhenii [Analysis of vibrational spectra of uracil methyl-substituted in anharmonic approximation]. Zhurnal prikladnoy spektroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 2006, vol. 73, no. 4, pp. 431-436.
3. Elkin L. M., Erman M. A., Kartashov V. M. Matematicheskoe modelirovanie struktury i dinamiki dimerov uratsila i azauratsilov [Mathematical modeling of the structure and dynamics of uracil and azauracil dimers]. Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [News of Volgograd State Technical University], 2012, no. 10 (97), pp. 55-62.
4. Elkin P. M., Pulin V. F., Dzhalmukhambetova Ye. A. Strukturno-dinamicheskie modeli i angarmonicheskiy analiz kolebatelnykh sostoyaniy zameshchennykh uratsila [Structural and dynamic models and anharmonic analysis of vibrational states of uracil substitutes]. Vestnik Saratovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Bulletin of Saratov State Technical University], 2007.
5. Elkin M. D., Grechukhina O. N., Dzhalmukhambetova Ye. A., Gaysina A. R., Kartashov M. V., Ravcheeva N. A. Strukturno-dinamicheskie modeli i spektralnaya identifikatsiya konformerov digidroksiuratsila i digidroksiazauratsilov [Structural and dynamical models and spectral identification of dihydroxyuracil and dihydroxyazauracil conformers]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2013, no. 1 (21), pp. 93-101.
6. Elkin M. D., Babkov L. M. Uchet angarmonicheskogo smeshcheniya polos v modelnykh raschetakh kolebatelnykh spektrov dimerov s vodorodnoy svyazyu [Account of anharmonic band shift in model calculations of vibrational spectra of hydrogen-bonded dimers]. Izvestiya Saratovskogo gosudarstvennogo universiteta. Novaya seriya. Fizika [News of Saratov State University. New Series. Physics], 2011, vol. 11, no. 1, pp. 20-25.
7. Erman Ye. A., Elkin M. D., Likhter A. M., Dzhalmukhambetova Ye. A., Alykova O. M., Ravcheeva N. A. Sistemnyy analiz strukturno-dinamicheskikh modeley biomolekul. Monomery galoge-nouratsilov [System analysis of structural and dynamic models of biomolecules. Halogenuracil monomers], Yestestvennye nauki [Natural Sciences], 2012, no. 2, pp. 213-220.
8. Erman Ye. A., Elkin M. D., Ravcheeva N. A., Likhter A. M., Dzhalmukhambetova Ye. A., Alykova O. M. Strukturno-dinamicheskie modeli i kolebatelnye spektry dimerov khloruratsila [Structural and dynamic models and vibrational spectra of clorinuracil dimers]. Yestestvennye nauki [Natural Sciences], 2012, no. 2 (39), pp. 220-226.
9. Bayrak C. Vibrational spectroscopic study of 6-aminouracil tetracyanonickelate complex. Hacettepe J. Biol. & Chem., 2012, vol. 40, no. 4, pp. 419-426.
10. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. Gaussian 03. Revision B.03. Pittsburgh PA, Gaussian Inc., 2003.
11. Sing J. S. Laser Raman and infra-red spectra of biomolecules: 5-aminouracil. Pramanajournal of physics, 2008, vol. 70, no. 3, pp. 479-486.
УДК 539.193/.194;535/33.34
СИСТЕМНЫЙ АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТОВ ПАРАМЕТРОВ АДИАБАТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА 5Х-ЗАМЕЩЕННЫХ УРАЦИЛА В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: [email protected]
Смирнов Владимир Вячеславович, доктор педагогических наук, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: kof@aspДвшlлмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: [email protected]
Гречухина Оксана Николаевна, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: [email protected]
Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, тел. 8 (8512) 61-08-84, e-mail: [email protected]
5Х-замещенные урацила (X = F, Н, Cl, СН3) являются одной из его таутомерных форм. В работе установлены закономерности смещения полос колебательных спектров указанных соединений, выявлены признаки спектральной идентификации их возможных конформеров в конденсированном состоянии. Рассмотренные модели конформеров отличаются значениями двугранных углов и длин связей. Расчеты оптимизированной структуры и частот колебаний проведены с помощью метода DFT/B3LYP с базисами G-311G(p,d) и G-311+G(p,d). Димеризация приводит к изменению длин валентных связей на величины ~ 0,2 А, что вызывает смещение полос колебаний валентных связей С=О в длинноволновый диапазон на величину ~ 30-70 см-1. Для идентификации конформеров можно использовать различия в значениях интенсивности полос в диапазоне выше 100 см-1. Влияние замести-
