CC BY
8izmeritelnaya tekhnika [Information and Measuring Equipment]. Penza, Penza State University Publ., 2000, vol. 25, pp. 48-54.
7. Mizin I. A., Matveev A. A. Tsifrovye filtry [Digital filters]. Moscow, Radio i svyaz, 1979. 386 p.
8. Tadeusevich Ryshard, Borovik Barbara, Gonchazh Tomash Lepper, Bartosh. Elementarnoe vve-denie v tekhnologiyu neyronnykh setey s primerami programm [Elementary introduction to the technology of neural networks with the examples of programs], transl. from Polish I. D. Rudinsky. Moscow, Goryachaya liniya - Telekom, 2011. 408 p.
9. Savochkin A. Ye. Primenenie neyrosetevogo podkhoda pri proektirovanii informatsionno-izmeritelnykh sistem dlya opredeleniya stepeni povrezhdeniya tekhnicheski slozhnykh obektov [The use of neural network approach in the design of information and measurement systems for the determination of the extent of damage of technically complex objects]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2013, no. 2 (22), pp. 151-159.
10. Allinson N. M., Kolcz A.R. Mathematics of Neural Networks: Models, Algorithms and Applications. Softcover reprint of the original. 1st ed., 1997. 403 p.
11. Brian J. Taylor. Methods and Procedures for the Verification and Validation of Artificial Neural Networks. Springer, 2005. 280 p.
12. Battiti R. First and second order methods for learning: Between steepest descent and Newton's method. Neural Computation, 1992, vol. 4, no. 2, pp. 141-166.
13. Melanie Mitchell. An Introduction to Genetic Algorithms. Massachusetts, Institute of Technology, 1998. 280 p.
14. Riedmiller M., Braun H. A direct adaptive method for faster backpropagation learning: The PROP algorithm. Proceedings of the IEEE International Conference on Neural Networks. 1993.
УДК 539.193/.194;535/33.34
СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ 6-МЕТИЛУРАЦИЛА В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Статья поступила в редакцию 07.10.2013, в окончательном варианте 12.10.2013.
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected]
ЛихтерАнатолий Михайлович, доктор технических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected]
Кочергина Динара Даутовна, аспирант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: d_kochergina@mail. ru
Шагаутдинова Ильмира Тауфиковна, аспирант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected]
Равчеева Наталья Александровна, магистрант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: [email protected]
В работе представлены результаты модельных расчетов колебательных состояний димеров 6-метилурацила. Геометрические параметры и частоты колебаний определены с помощью метода функционала плотности DFT/b3LYP.
На основании полученных результатов предложены структурно-динамические модели исследуемых соединений. Показано, что для спектральной идентификации димеров следует использовать значения интенсивностей полос, отнесенных к деформационным колебаниям связей NH (PNH), а также валентных (q^) и неплоских деформационных (рш) связей NH.
По поведению интенсивностей и характеру смещения полос указанных колебаний по сравнению с мономером доказано наличие сильной водородной связи в димерах.
Ключевые слова: адиабатический потенциал, 6-метилурацил, урацил, деформационные колебания, димер, спектральная идентификация, ИК-спектр, КР-спектр
STRUCTURAL AND DYNAMIC MODELS OF 6-METHYL URACIL
IN CONDENSED STATE
Elkin Mikhail D., D.Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Astrakhan State University, 20a Tatischev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Likhter Anatoly M., D.Sc. (Engineering), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatischev st., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Kochergina Dinara D., post-graduate student, Astrakhan State University, 20a Tatischev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Shagautdinova Ilmira T., post-graduate student, Astrakhan State University, 20a Tatischev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
Ravcheeva Natalya A., undergraduate student, Astrakhan State University, 20a Tatischev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: [email protected]
There are the results of model calculations of dimers 6-methyluracil vibrational states in article. The geometrical parameters and oscillation frequency determined by the density functional method DFT/b3LYP.
Based on these results are suggested structural and dynamic models of research compounds. It is shown that the spectral identification of dimers should use the intensities of bands assigned to the deformation vibrations of NH (Pnh), and valence (qNH) and non-planar deformation (pNH) bonds NH.
On the behavior of the intensity and nature of the fringe shift of these vibrations as compared with the monomer proved the presence of strong hydrogen bonds in the dimers.
Keywords: adiabatic potential, 6-methyluracil, uracil, deformation vibrations, dimer, spectral identification, IR, Raman spectrum
Введение. В реальных условиях метилзамещенные урацила, как и все представители урациловых оснований ДНК, находятся в конденсированном (поликристаллическом) состоянии, образуя димеры с сильной водородной связью (NH—O=C).
В отличие от тимина (5-метилурацила), в доступной нам периодической литературе построению структурно-динамических моделей 6-метилурацилов уделено значительно меньше внимания. Можем сослаться на публикации [1, 4, 5, 8], но и они касаются интерпретации колебательного спектра мономера соединения.
Между тем, возможности современных неэмпирических и гибридных методов квантовой механики молекул, реализованные в виде сервисных компьютерных технологий, позволяют осуществить предсказательные расчеты геометрической и электронной структуры соединений урацилового ряда, получить достоверные данные о параметрах адиабатического потенциала молекул. Основанием для такого утверждения являются результаты построения структурно-динамических моделей ряда замещенных урацила, представленные, например, в публикациях [2, 6].
В данной работе на основании модельных квантовых расчетов геометрии и колебательных состояний всех возможных типов NH—O димеров 6-метилурацила в рамках метода функционала плотности DFT/b3LYP [7] предложены их структурно-динамические модели и выявлены признаки спектральной идентификации соединений.
Результаты модельных расчетов и их обсуждение. Представленные в табл. 1 оценки модельных расчетов геометрических параметров димеров 6-метилурацила позволя-
ют констатировать, что различие в соответствующих длинах валентных связей по сравнению с мономером составляет величину порядка 0,01 А.
Таблица 1
Щ1,2) 1,37-1,40 И(5,11) 1,08-1,08 А(4,3,9) 116,4-117,7
Щ1,6) 1,37-138 Щ6,12) 1,50-1,50 А(3,4,5) 113,1-115,5
Щ1,7) 1,01-1,03 А(2,1,6) 123,6-124,8 А(3,4,10) 120,0-121,0
Щ2,3) 1,37-1,38 А(2,1,7) 114,3-115,9 А(5,4,10) 123,6-126,9
R(2,8) 1,21-1,23 А(6,1,7) 120,5-121,0 А(4,5,6) 120,6-121,2
Щ3,4) 1,39-1,42 А(1,2,3) 113,3-114,6 А(4,5,11) 117,3-117,7
Щ3,9) 1,01-1,03 А(1,2,8) 120,7-123,0 А(6,5,11) 121,6-121,9
Щ4,5) 1,45-1,46 А(3,2,8) 122,5-124,9 А(1,6,5) 119,5-120,5
Щ4,10) 1,21-1,23 А(2,3,4) 126,3-127,3 А(1,6,12) 115,2-116,1
Щ5,6) 1,35-1,35 А(2,3,9) 115,7-116,9 А(5,6,12) 124,2-124,7
Для валентных углов такое различие составляет величину порядка 1,5°. Конформационная модель, при которой воспроизводятся крутильные колебания метильных групп, определяется двугранными углами D(5,6,12,Н) = 0, D(5,6,12,Н) = 120, D(5,6,12,Н) = -120 (рис. 1).
010
Н11
СН3
Рис. 1. Молекулярная диаграмма 6-метилурацила
Для оценки колебательных состояний авторами использовано известное соотношение квантовой теории молекулярных колебаний:
еп = у. (п. + 2) + ^(п. + 2)(пг + 2), (1)
где У5 - частоты гармонических колебаний; пк,пг - квантовые числа рассматриваемого
колебательного состояния.
Оценки ангармонических констант осуществлялись по соотношениям,
предложенным в работе [3].
Весь набор фундаментальных колебаний димеров 6-метилурацила условно можно разделить на две группы. Первая группа (табл. 2, 3) касается колебаний урациловых фрагментов С4^02Н3Х (Х=СН3) в диапазоне ниже 1800 см-1, которые следует считать характеристическими по частоте и форме колебаний.
Интерпретация фундаментальных колебаний
Таблица 2
Форма колебаний "^эксп [1] Мономер 7—8 8—9 9—10
"^анг Ж KP "^анг Ж KP "^анг Ж KP Ж KP
qe=o 1752 1731 632 10 1791 655 120 1748 984 85 1153 22
qe=o 1738 1706 654 50 1765 2839 24 1730 1906 58 1945 194
Q, ß, Y 1663 1632 97 22 1687 230 18 1658 177 40 123 42
ßNH, Q 1488 1515 69 16 1564 79 89 1497 118 36 160 46
ßNH, Q 1409 1399 94 1,8 1443 425 6,3 1447 42 38 113 102
ßNH, Q 1363 1356 93 9,2 1399 15 19 1395 513 5,8 208 27
ß, ßNH 1329 1344 24 1,2 1385 123 1,2 1326 50 1,6 85 2,2
Q, ß 1218 1185 21 19 1221 49 51 1209 52 31 20 46
Q, ß, ßcH3 1045 1046 22 3,2 1075 29 7,3 1051 34 6,4 39 17
Y 1028 1014 11 1,4 1043 32 11 1029 29 3,4 39 3,7
Q, Qee, Y 943 924 7,0 1,0 949 9,1 2,8 935 52 9,6 76 14
Y 625 625 3,6 19 640 26 48 630 26 44 12 41
ße=o 570 584 5,0 1,4 598 44 5,2 589 16 2,0 11 2,2
Y 526 523 16 3,6 535 107 8,6 532 55 7,6 40 11
Y 496 496 6,6 2,7 507 17 8,9 498 51 8,5 78 9,6
ße=o 386 394 19 2,2 403 55 5,0 399 73 3,7 89 3,2
P 828 821 46 1,0 843 46 1,2 826 47 2,3 47 2,5
Pc-cb PCN 731 758 46 0,0 778 51 0,2 758 20 0,6 30 0,5
Pe^ X 700 715 5,1 0,9 733 7,7 2,0 733 17 1,8 22 1,1
Pnh, X, Pee 520 547 32 2,3 560 2,8 2,1 520 53 4,6 54 5,3
Примечание.
спектрах KP в Â4/аем.
спектрах HK в км/моль, в Таблица 3
Интерпретация фундаментальных колебаний
Форма колебаний "^эксп [1] 7—8'; 8--9' 9—8'; 10---9' 9—8'; 10---7'
"^анг Ж KP "^анг Ж KP "^анг Ж KP
Qe=O 1752 - - - 1763 511 11 1769 554 13
Qe=O 1738 1733 1069 111 1728 381 50 1728 413 50
Qe=O - 1710 2087 33 1718 1358 4,4 1714 1401 6,9
Qe=O - - - - 1687 725 119 1673 973 124
Q, ß, Y 1663 1634 191 32 1631 160 39 1625 120 25
ßNH, Q 1488 1511 64 38 - - - 1515 77 56
ßNH, Q - 1465 35 20 1473 135 39 1482 83 20
ßNH, Q 1409 1427 30 16 1425 79 69 1428 70 49
ß, ßNH - 1390 494 6,1 - - - 1397 202 2,8
ßNH, Q 1363 - - - 1374 364 16 1378 56 8,9
ßNH, Q - 1357 31 9,0 - - - 1356 24 8,4
ßNH, Q 1329 1340 28 2,1 - - - 1342 33 1,9
ßNH, Q - 1308 32 0,7 1306 69 2,1 1305 46 0,8
Q, ß 1218 1188 54 41 1192 37 39 1188 28 58
Q, ß, Qee 1142 1144 1,1 2,5 1144 3,1 3,3 1150 2,8 2,5
Q, ß, ßcH3 1045 1043 31 6,1 1037 36 10 1040 19 3,5
У 1028 1015 31 7,6 1015 33 3,6 1016 39 10
Q, Qcc, у 943 922 33 5,9 922 63 11 924 45 6,9
У 625 623 30 45 623 19 43 624 18 44
Рс=о 570 583 23 4,3 582 14 1,7 584 21 3,5
У 526 524 84 8,1 525 50 9,5 526 76 8,5
У 496 493 33 8,6 492 63 9,1 495 37 9,5
Рс=о 386 393 63 4,1 395 80 3,5 395 72 3,8
Р 828 814 101 1,5 816 48 2,4 812 44 2,4
Рсиъ рсы 731 753 36 0,5 749 24 0,5 754 42 0,3
Рс^ X 700 717 11 1,9 723 20 1,5 719 17 1,4
Рыы, X, Рсс 520 546 1,5 1,0 - - - 534 37 5,7
Рыы, X, Рсс 510 27 2,3 513 54 4,9 - - -
Поэтому для спектральной идентификации димеров в указанном частотном диапазоне следует использовать значения интенсивностей полос, отнесенных к деформационным колебаниям связей NH (Ркн). Для симметричных димеров (тип симметрии С2^) имеет место правило альтернативного запрета на интенсивности в спектрах ИК и КР.
Вторая группа фундаментальных колебаний димеров 6-метилурацила связана с валентными ^ж) и неплоскими деформационными (рш) колебаниями связей NH, участвующими в образовании водородных связей между мономерами (табл. 4, 5). Согласно модельным расчетам длины этих связей оцениваются величиной ~ 1,78 А в димерах ШН7— 08 и вплоть до величин ~ 1,84 А и 1,88 А в димерах ШН9—08 и ШГО—ОЮ
соответственно. Таблица 4
Интерпретация колебаний связей NH _в симметричных димерах 6-метилурацила_
у Мономер "^эксп [4] Димер 7—8 Димер 8—9 Димер 9-- -10
[1] "^анг ИК КР "^анг ИК КР "^анг ИК КР "^анг ИК КР
Чыы
3484 3462 75 73 3428 121 159 3450 150 - 3449 196 -
3435 3446 64 87 3124 3122 2712 - 3199 1944 - 3143 2106 -
3107 3085 - 307 3172 - 132 3106 - 777
662 673 86 2.4 894 681 рыы 95 4,9 885 192 911 178
551 565 14 0.1 861 856 192 - 575 77 - 580 74 -
Таблица 5
Интерпретация колебаний связей NH в несимметричных димерах 6-метилурацила_
7--8 9-8 9-- -8 10—9 10—7 9—8
^эксп [4] "^анг ИК КР ^эксп [4] "^анг ИК КР ^эксп [4] "^анг ИК КР
3448 3452 72 66 3461 3451 76 70 3442 3446 82 97
3427 62 80 3449 74 91 3428 61 81
3148 3164 2269 35 3159 3173 2112 21 3115 3127 2582 5,4
3128 56 640 3138 151 687 3089 3,5 73
рыы
890 890 136 - 901 899 176 - 894 896 146 0,1
818 825 3,4 0,7 872 869 8,2 0,1 839 838 38 0,2
669 665 46 2,5 565 580 35 - 669 666 48 2,6
557 573 38 - 575 40 - 581 585 40 0,1
Как и следовало ожидать, характер смещения полос указанных колебаний по сравнению с мономером и поведение интенсивностей полос полностью соответствуют наличию сильной водородной связи в рассматриваемом соединении. Полосы могут быть использованы для спектральной идентификации всех типов димеров исследуемого соединения.
Заключение. Представленные результаты модельных квантовых расчетов структуры и спектров 6-метилурацила дают основание утверждать, что метод функционала плотности DFT/b3LYP позволяет осуществлять достоверные предсказательные расчеты параметров структурно-динамических моделей данного класса замещенных урацила, выявлять признаки их спектральной идентификации, устанавливать общие закономерности в характере поведения полос соединения при его димеризации.
Список литературы
1. Элькин М. Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / М. Д. Элькин, Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина // Изв. Сарат. гос. ун-та. Нов. сер. Физика. -2008. - Т. 8, вып. 2. - С. 25-29.
2. Элькин М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов моногидроксиазаурацилов в конденсированном состоянии / М. Д. Элькин, В. В. Смирнов, Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина, О. М. Алыкова, А. Р. Гайсина, Н. А. Равчеева // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2013. - № 2 (23). - С. 66-72.
3. Элькин М. Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М. Д. Элькин, Л. М. Бабков // Изв Сарат. гос. ун-та. Нов. сер. Физика. - 2011. - Т. 11, вып. 1. - С. 20-25.
4. Элькин П. М. Анализ колебательных спектров метилзамещенных урацила в ангармоническом приближении / П. М. Элькин, М. А. Эрман, О. В. Пулин // Журнал прикладной спектроскопии. - 2006. - Т. 73, № 4. - С. 431-436.
5. Элькин П. М. Математическое моделирование структуры и динамики димеров урацила и азаурацилов / П. М. Элькин, М. А. Эрман, В. М. Карташов // Изв. Волг. гос. тех. ун-та. - 2012. - № 10 (97). - С. 55-62.
6. Эрман Е. А. Структурно-динамические модели и колебательные состояния димеров хлорурацила / Е. А. Эрман, М. Д. Элькин, А. М. Лихтер, Е. А. Джалмухамбетова, О. М. Алыкова, Н. А. Равчеева // Естественные науки. - 2012. - № 2. - С. 220-227.
7. Frisch M. J. Gaussian / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel. - Pittsburgh PA, 2003.
8. Tabish R. Computational stadies of vibrational spectra and molecular properties of 6-methyluracil using HF, DFT and MP2 methods / R. Tabish, S. Ahmad // Indian J. Phys. - 2011. - Vol. 85 (2). - P. 239-260.
References
1. Elkin M. D., Dzhalmukhambetova Ye. A., Grechukhina O. N. Proyavlenie mezhmolekulyarnogo vzaimodeystviya v dimerakh uratsila [The manifestation of intermolecular interaction in uracil dimers]. Izvestiya Saratovskogo gosudarstvennogo universiteta. Novaya seriya. Fizika [Proceedings of Saratov State University. New Series. Physics], 2008, vol. 8, no. 2, pp. 25-29.
2. Elkin M. D., Smirnov V. V., Dzhalmukhambetova Ye. A., Grechukhina O. N., Alykova O. M., Gaysina A. R., Ravcheeva N. A. Modelirovanie adiabaticheskikh potentsialov monogidroksiazauratsilov v kondensirovannom sostoyanii [Modeling of the adiabatic potentials monohydroxyazauracil in the condensed state]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2013, no. 2 (23), pp. 66-72.
3. Elkin M. D., Babkov L. M. Uchet angarmonicheskogo smeshcheniya polos v modelnykh raschetakh kolebatelnykh spektrov dimerov s vodorodnoy svyazyu [Account of anharmonic bond shift in model calculations of the vibrational spectra of hydrogen-bonded dimers]. Izvestiya Saratovskogo gosudarstvennogo universiteta. Novaya seriya. Fizika [Proceedings of Saratov State University. New Series. Physics], 2011, vol. 11, no. 1, pp. 20-25.
4. Elkin P. M., Erman M. A., Pulin O. V. Analiz kolebatelnykh spektrov metilzameshchennykh uratsila v angarmonicheskom priblizhenii [Analysis of the vibrational spectra of substituted uracil in inharmonic
approximation]. Zhurnal prikladnoy spektroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 2006, vol. 73, no. 4, pp. 431-436.
5. Elkin P. M., Erman M. A., Kartashov V. M. Matematicheskoe modelirovanie struktury i dinamiki dimerov uratsila i azauratsilov [Mathematical modeling of the structure and dynamics of dimers of uracil and azauracil]. Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [Proceedings of Volgograd State Technical University], 2012, no. 10 (97), pp. 55-62.
6. Erman Ye. A., Elkin M. D., Likhter A. M., Dzhalmukhambetova Ye. A., Alykova O. M., Ravcheeva N. A. Strukturno-dinamicheskie modeli i kolebatelnye sostoyaniya dimerov khloruratsila [Structural-dynamic models and vibrational states of clorinuracil dimers]. Yestestvennye nauki [Natural Sciences], 2012, № 2 (39), pp. 220-227.
7. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. Gaussian. - Pittsburgh PA, 2003.
8. Tabish R., Ahmad S. Computational stadies of vibrational spectra and molecular properties of 6-methyluracil using HF, DFT and MP2 methods. Indian J. Phys., 2011, vol. 85 (2), pp. 239-260.
