CC BY
8References
1. Elkin M. D., Dzhalmukhambetova Ye. A., Grechukhina O. N. Proyavlenie mezhmolekulyarnogo vzaimodeystviya v dimerakh uratsila [The manifestation of intermolecular interaction in uracil dimers]. Izvestiya Saratovskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya Fizika [News of Saratov State University. Series Physics], 2008, vol. 8, issue 2, pp. 24-30.
2. Elkin M. D., Babkov L. M. Uchet angarmonicheskogo smeshcheniya polos v modelnykh ra-schetakh kolebatelnykh spektrov dimerov s vodorodnoy svyazyu [The accounting of anharmonic band shift in model calculations of vibrational spectra of dimers with hydrogen bond]. Izvestiya Saratovskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriya Fizika [News of Saratov State University. Series Physics], 2011, vol. 11, issue 1, pp. 20-24.
3. Elkin P. M., Erman M. A., Pulin V. F. Analiz kolebatelnykh spektrov metilzameshchennykh uratsila v angarmonicheskom priblizhenii [Analysis of vibrational spectra of methyl-substituted uracils in the anharmonic approximation]. Zhurnal prikladnoy spektroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 2006, vol. 73, issue 4, pp. 431-436.
4. Elkin P. M., Erman M. A., Kartashov V. M. Matematicheskoe modelirovanie struktury i dinamiki uratsila i azauratsilov [Mathematical modeling of the structure and dynamics of uracil and azauracil]. Vestnik Volgogradskogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of Volgograd State University], 2006, no. 10 (97), pp. 57-63.
5. Erman Ye. A., Elkin M. D., Dzhalmukhambetova Ye. A. Modelnye otsenki angarmonicheskogo smeshcheniya polos v kolebatelnykh spektrakh dimerov karbonovykh kislot [Model estimates of anharmonic band shift in vibrational spectra of carboxylic acid dimers]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2010, no. 4 (12), pp. 53-58.
6. Erman Ye. A., Elkin M. D., Ravcheeva N. A., Likhter A. M., Dzhalmukhambetova Ye. A., Alykova O. M. Sistemnyy analiz strukturno-dinamicheskikh modeley biomolekul. Monomery galoidouratsi-lov. Dimery khloruratsilov [System analysis of structural and dynamic models of biomolecules. Halo-genuracil monomers. Cloruracil dimers]. Yestestvennye nauki [Natural Sciences], 2012. no. 2 (39), pp.213227.
7. Colarusso P., Zhang K., Guo B., Bernath P. F. The infrared spectra of uracil, thymine, and adenine in gas phase. Chemical Physics Letters, 1997, vol. 269, pp. 29-48.
8. Frisch M. J. et al. Gaussian 03. Revision B.3. Pitttsburgh PA., Gaussian Inc., 2003.
9. Ten G. N., Nechev V. V., Sherbakov R. S., Baranov V. I. Calculation and analysis of the structure and vibrational spectra of uracil tautomers. Journal of Structural Chemistry, 2010, vol. 51, no. 1, pp. 32-39.
УДК 539.193/.194;535/33.34
МОДЕЛИРОВАНИЕ АДИАБАТИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ МОНОГИДРОКСИАЗАУРАЦИЛОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Элькин Михаил Давыдович, доктор физико-математических наук, профессор, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: elkinmd@mail.ru
Смирнов Владимир Вячеславович, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof1@aspu.ru
Джалмухамбетова Елена Азатуллаевна, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof1@aspu.ru
Гречухина Оксана Николаевна, кандидат физико-математических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof1@aspu.ru
Алыкова Ольга Михайловна, кандидат педагогических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20 а, e-mail: kof1@aspu.ru
Гайсина Альфия Рафаилевна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof1@aspu.ru
Равчеева Наталья Александровна, магистрант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof@aspu.ru
В работе представлены результаты модельных расчетов колебательных состояний димеров моногидроксиазаурацилов. Их оптимизированные структуры и частоты колебаний определены с помощью метода DFT/B3LYP/6-311G(d,p). Показано, что при гидроксизамещении сохранится качественный характер поведения полос, интерпретированных как колебания циклических фрагментов, валентных и деформационных колебаний связей NH, участвующих в образовании димеров. Оптимизация геометрических параметров молекул осуществлялась в предположении плоской структуры соединений. Расхождение в значениях длин связей для различных конформеров и соответствующих им мономеров не превышает величины 0,01 Á, для валентных углов ~ 1°. Для димеров, образованных связью C=O—HN, механизмом межмолекулярного взаимодействия является сильная водородная связь 1,6-1,8 Á, а для димеров со связью C=O—НС - слабая водородная связь с длиной порядка 2,2 Á. Для спектральной идентификации ряда димеров возможно использовать полосы в ИК спектре в диапазоне 890-950 см-1, отнесенные к неплоским деформационным колебаниям связей NH, а также крутильные колебания гидроксильных групп в диапазоне ниже 600 см-1.
Ключевые слова: моногидроксиазаурацил, азаурацил, димер, конформер, колебательный спектр, ангармонизм, адиабатический потенциал
MODELING OF THE ADIABATIC POTENTIALS OF MONOHYDROXY AZAURACIL IN THE CONDENSED STATE
Elkin Mikhail D., D.Sc. (Physics and Mathematics), Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: elkinmd@mail.ru
Smirnov Vladimir V., Ph.D. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
Dzhalmukhambetova Yelena A., Ph.D. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
Grechukhina Oksana N., Ph.D. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev st., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
Alykova Olga M., Ph.D. (Pedagogics), Associate Professor, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
Gaysina Alfiya R., Assistant, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
Ravcheeva Natalya A., undergraduate student, Astrakhan State University, 20a Tatishchev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
The results of model calculations of the vibrational states of dimers monohydroxy azauracil. Their optimized structures and frequencies of vibration are determined at the DFT/B3LYP/6-311G (d, p). It is shown that the hydroxy substitution does not change qualitative behavior of the bands, interpreted as the vibrations of cyclical fragments, stretching and deformation vibrations of NH, involved in the formation of dimers. Optimization of molecules geometrical parameters was carried out assuming a flat structure of the compounds. The discrepancy in the values of the bond lengths for the different conformers and monomers does not exceed 0.01 Á, for the bond angles of ~ 1 °. For the dimers formed bond C = O — HN mechanism of intermolecular interaction is a strong hydrogen bond 1.6-1.8 Á, and the dimer with bond C = O — HC, weak hydrogen bond with a length of about 2.2 Á.For the spectral identification of some dimers may use the
bands in the IR spectrum in the range of 890-950 cm-1, assigned to non-planar deformation vibrations of NH, and the torsional vibrations of the hydroxyl groups in the range below 600 cm-1.
Keywords: monohydroxy azauracil, azauracil, dimer, conformer, vibrational spectra, anharmonicity, adiabatic potential
Введение. В конденсированном состоянии соединения урацилового ряда, в том числе моногидроксиазаурацилы (рис.), представляют собой поликристаллы, при этом их молекулы образуют димеры с водородными связями. Теоретическая интерпретация колебательных спектров димеров урацила и азаурацилов предлагалась в периодической литературе неоднократно. В работах [2, 4-6] модельные оценки параметров адиабатического потенциала в рамках метода функционала плотности (DFT/B3LYP) [8] осуществлены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний. Если в димеризации участвуют связи NH (C=O—HN), то механизмом является сильная водородная связь (Ro—H ~ 1.6-1.8 А), если связь СН (C=O—HC), то длина водородной связи оценивается величиной ~ 2.2 А. В случае сильной водородной связи полосы, интерпретированные как валентные колебания связей NH и участвующие в образовании димера, смещаются в длинноволновый диапазон колебательного спектра на величину ~ 400 см-1. Полосы, интерпретированные как неплоские деформационные колебания указанных связей, смещаются на величину ~ 300 см-1 в коротковолновый диапазон колебательного спектра. По сравнению с колебательными спектрами мономеров смещение полос (~50-80 см-1) имеет место для валентных колебаний связей С=О и деформационных колебаний валентных углов CNH, участвующих в образовании димера.
Y
C4
/
N3
C2
C6
C2
N6
X
N1
Y
N1
Рис. Молекулярные диаграммы 2- и 4-гидроксиазаурацилов (X = ОН, Y = О)
Можно предположить, что в спектрах моногидроксиазаурацилов сохранится качественный характер поведения полос, интерпретированных как колебания циклических фрагментов, валентных и деформационных колебаний связей МН, участвующих в образовании димеров. Однако присутствие в молекуле гидроксильных фрагментов и их расположение относительно связей МН (т.е. наличие различных конформеров) требует теоретического подтверждения высказанных предположений. В этом и состоит цель данной работы.
Здесь мы ограничились димерами с одинаковой структурой мономеров (симметрии С21 и С). Для димеров симметрии С211 имеет место альтернативное правило отбора для интенсив-ностей полос в ИК и КР спектрах. Понижение симметрии связано с взаимным расположением гидроксильных фрагментов, что может сказаться на значениях интенсивностей полос.
Результаты модельных квантовых расчетов и их интерпретация. Оптимизация геометрической структуры димеров моногидроксиазаурацилов осуществлялась в предположении плоской структуры соединений. Результаты для циклических фрагментов приведены в табл. 1. Расхождение в значениях длин связей для различных конформеров 2-гидроксиазаурацила (K1 = D1(1,2,O,H) = 0° и (K2 = D2(1,2,O,H) = 180°) и 4-гидроксиазаурацила (K1 = D1(3,4,O,H) = 0° и (K2 = D2(3,4,O,H) = 180°) не превышает величины 0,01 Â, для валентных углов расхождения оцениваются величиной ~ 1°. Отличия от соответствующих геометрических параметров молекул мономеров являются величинами того же порядка.
Значения валентных углов A^CH) оцениваются величиной ~ 106° в конформерах, где расстояние между атомами водорода гидроксильного фрагмента и соседней связи минимально (~ 2,2 Â). В иных случаях достигаются значения ~ 110°. Оценки длин валентных связей R^o (~ 1,21 Â) и RCo (~ 1,32 Â) согласуются с экспериментальными данными.
Таблица 1
Оптимизированные значения геометрических параметров гидроксиазаурацилов
Связи, углы 2-OH-5-АУ 2Ю&6-АУ 4Ю&5-АУ 4Ю&6-АУ
N1H N3H N1H N3H N1H N3H N1H N3H
R(1,2) 1,38 1,3 1,37 1,3 1,44 1,38 1,42 1,40
R(1,6) 1,39 1,37 1,36 1,37 1,35 1,30 1,33 1,29
R(2,3) 1,27 1,34 1,28 1,36 1,37 1,44 1,39 1,43
R(3,4) 1,41 1,44 1,4 1,41 1,31 1,35 1,29 1,35
R(4,5) 1,44 1,39 1,49 1,47 1,37 1,30 1,44 1,38
R(5,6) 1,27 1,3 1,29 1,29 1,30 1,37 1,30 1,36
A(2,1,6) 117 114 123 118 122 118 127 121
A(1,2,3) 123 123 124 125 114 114 114 115
A(2,3,4) 120 122 118 121 119 122 119 123
A(3,4,5) 119 114 115 111 129 122 124 117
A(4,5,6) 118 118 125 125 113 114 120 121
A(1,6,5) 124 129 115 120 124 129 116 124
Примечание. 2-OH-5-АУ - 2-гидрокси-5-азаурацил, 2-OH-6-АУ - 2-гидрокси-6-азаурацил, 4-OH-5-АУ - 4-гидрокси-5-азаурацил, 4-OH-6-АУ - 4-гидрокси-6-азаурацил.
Для оценки энергии колебательного перехода и ангармонических констант на основе теории возмущения использованы соотношения из работы [3]. Они включают в себя частоты гармонических колебаний, безразмерные нормальные колебательные координаты, кубические и квартичные силовые постоянные, полученные с помощью квантово-механических расчетов в программном комплексе Gaussian [8].
Результаты теоретической интерпретации колебательных спектров димеров моно-гидроксиазаурацилов (конформеры К1 и К2 таутомеров N1H и N3H) представлены в табл. 2-6. Частоты фундаментальных колебаний приведены в см-1, интенсивности в спектрах ИК в 10 м/моль, в спектрах КР в А4/а .е.м.
Инте
Таблица 2
шретация колебаний связей ОН и NH - в конформерах в димерах МГДАУ
Форма "^анг ИК КР "^анг ИК КР Ганг ИК КР "^анг ИК КР
МН К1 МН_К1,2 МН К2
2-гидрокси-6-азаурацил (С=О—СН)
qoн 3629 166 318 3629 83 158 3578 107 128 3578 215 256
Чмн 3445 156 250 3458 125 126 3455 78 123 3458 250 248
рМН 500 354 0 572 93 0,6 499 163 0,9 573 184 0
Хон 186 69 5,3 516 165 3,9 184 34 2,6 516 306 7,8
4-гидрокси-5-азаурацилурацил (С=О—МН)
qoн 3578 205 203 3592 120 126 3579 101 100 3591 241 252
Чдн 3001 3606 0 2987 3748 0,1 - - - 2978 3846 0
Чдн 2944 0 731 - - - 2928 0 729 2917 1,2 729
рЫН 944 110 0 947 105 0 914 0,1 1,7 948 102 0
Хон 615 188 7,5 614 94 3,7 575 96 3,3 576 194 6,6
4-гидрокси-6-азаурацилурацил (С=О—МН)
qoн 3554 175 283 3627 94 127 3554 87 141 3628 191 257
Чдн 3115 2996 0 3105 3070 4,3 - - - 3094 3156 0
Чдн 3073 0.3 860 - - - 3059 7,8 788 3048 0 882
935 122 0 940 123 0 911 0,2 1,4 946 125 0
Хон 597 128 9,4 597 115 4,7 412 111 3,3 412 223 6,7
ШН_К1 ШН_К1,2 ШН_К2
2-гидрокси-5-азаурацил (С=О—МН)
qoн 3580 268 258 3578 302 204 - - - 3560 373 146
Чдн 3002 3196 0 2951 3194 36 - - - 2884 3505 0
Чдн 2947 0 601 - - - 2875 204 546 2806 0 530
951 127 0 959 111 0,1 892 36 0,2 945 162 0
Хон 551 216 7,4 554 110 3,6 476 100 1,1 501 201 2,6
2-гидрокси-6-азаурацил (С=О—МН)
qoн 3572 274 270 3601 140 79 3571 146 133 3590 325 151
Чмн 3023 2831 0 2965 2960 28 - - - 2915 3202 0
Чмн 2968 0 636 - - - 2893 123 605 2838 0 603
942 122 0 955 102 0 898 39 0 937 156 0
Хон 538 238 8,1 539 120 3,9 353 93 1,6 376 176 2,9
4-гидрокси-5-азаурацилурацил (С=О—НМ)
qoн 3560 372 145 3577 302 203 - - - 3577 267 258
Чдн 2883 3512 0 2942 3225 37 - - - 2942 3149 0,0
Чмн 2804 0 530 - - - 2865 213 544 2865 0 601
945 162 0 962 111 0,2 895 35 0,2 950 127 0
Хон 512 201 2,6 553 110 3,6 477 100 1,1 551 216 7,4
4-гидрокси-6-азаурацилурацил (С=О—НМ)
qoн 3537 372 187 3623 139 124 3555 155 108 3625 259 256
Чдн 2718 4417 0 2821 3920 34 - - - 2907 3794 0
Чдн 2654 0 521 - - - 2721 237 582 2874 1,9 665
рын 993 153 0 1001 1120 0,2 934 34 0,4 981 136 0
Хон 485 218 4,1 453 107 2,4 416 117 2,7 411 238 5,5
Как следует из табл. 2, полосы, интерпретированные как валентные колебания связей ОН (qOH), располагаются в диапазоне 3560-3630 см-1, что характерно и для мономеров. Данные полосы интенсивны в ИК и КР спектрах и отделены от остальных полос щелью ~ 200 см-1. Их использование в задаче идентификации таутомеров и конформеров гидроксиазаурацилов не целесообразно. Отметим, что параметры полос, отнесенных к валентным колебаниям гид-роксильных групп, согласуются с соответствующими параметрами гидроксзамещенных бензола [7].
Для N1H таутомера 2-гидрокси-6-азаурацила при образовании димера со слабой водородной связью (Ro---h ~ 2.2 Â) параметры полос, отнесенных к валентным колебаниям связей NH (qNH), совпадают с таковыми для мономеров. В остальных димерах (табл. 2) имеет место дублетное расщепление указанных полос (~ 50-80 см-1) и их существенное смещение в длинноволновый диапазон на величину ~ 300-450 см-1. Использование приведенных частотных характеристик полос в задачах спектральной идентификации димеров гидроксиазау-рацилов затруднено, поскольку в реальном эксперименте контуры полос имеют значительное уширение.
Таблица 3
Интерпретация колебаний димеров моногидроксиурацилов
Форма колебаний "^анг 2-ОН-5-азаурацил (N3H---OC4) 4-ОН-5-азаурацил (N3H---OC2)
К1 К1,2 К2 К1 К1,2 К2
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
qc=o, y 1694 1918 42 1974 31 1750 12 1751 12 1985 30 1917 42
Q, y, в 1624 476 10 478 3,6 804 7,5 803 7,5 474 3,5 476 10
^x^ pnh 1573 1106 26 783 41 374 51 374 51 774 41 1106 25
Q, в, вон 1460 392 30 336 37 298 40 298 40 339 37 393 30
pnh 1385 109 4,1 509 13 932 4,5 932 4,5 513 13 107 4,0
в 1360 216 79 137 48 36 33 36 33 135 48 217 79
eNH вОН 1307 82 4,3 133 4,1 186 4,9 186 4,9 134 4,1 81 4,4
вЫН 1197 - - 90 2,3 198 4,7 199 4,7 91 2,3 - -
вОН вЫН 1169 368 0,9 186 1,0 - - - - 186 1,0 368 0,9
Q, вс=о 1110 9,4 7,5 12 7,5 10 6,7 10 6,6 12 7,4 10 7,4
Q, y 1028 165 20 93 13 28 7,8 28 7,8 95 13 165 20
y, q 946 141 7,2 163 14 184 20 184 21 165 14 140 7,1
y, q 826 16 49 27 48 35 46 35 46 27 48 17 49
y 605 45 8,8 59 8,1 73 7,7 73 0,0 57 0,2 45 0,0
всо 577 8,9 13 7,1 12 7,2 11 7,2 18 11 20 8,8 22
вс=О 538 13 2,5 7,8 4,5 0,4 6,5 0,4 6,5 7,8 4,5 13 2,5
всо 388 46 2,1 49 3,1 62 3,9 62 3,9 49 3,1 45 2,1
Для спектральной идентификации ряда димеров возможно использовать интенсивность полос в ИК спектрах в диапазоне 890-950 см"1, отнесенных к неплоским деформационным колебаниям связей NH (рш).
Наиболее надежным признаком спектральной идентификации таутомеров и конформеров димеров гидроксиазаурацилов следует считать характеристики полос, интерпретированных как крутильные колебания гидроксильных групп (%эн). В диапазоне ниже 600 см-1 интенсивность этих полос на порядок выше интенсивностей остальных полос.
Таблица 4
Частоты неплоских колебаний димеров гидроксиазаурацилов
2-ОН-5-АУ (ШН—ОС4) 4-ОН-5-АУ (ШН—ОС4) 4-ОН-5-АУ (ШН—ОС2)
"^анг К1 К1,2 К2 "^анг К1 К1,2 К2 "^анг К1 К1,2 К2
800 87 72 57 801 58 72 87 990* 18 23 27
739 12 9,8 5,7 739 5,7 9,7 12 801 99 101 102
440 21 9,0 0,7 440 0,8 9,0 21 443 20 14 7.6
2-ОН-6-АУ (ШН—ОС4) 4-ОН-6-АУ (ШН—ОС4) 4-ОН-6-АУ (ШН—ОС2)
877* 50 45 43 814 43 0,0 21 841* 56 28 -
758 20 14 8,9 774 17 0,1 58 810* - 35 72
701 31 24 15 467 2,8 11 11 767 39 33 27
Примечание. * неплоские деформационные колебания связей СН (рСН). Колебания с частотой ниже 500 см-1 интерпретированы как крутильные колебания связей шестичленного цикла (х). Колебания с частотами в диапазоне 810-700 см-1 отнесены к колебаниям связей С=О (рс=о) и СО (рсо).
Результаты модельных расчетов спектра фундаментальных колебаний исследуемых димеров в диапазоне ниже 1800 см-1 представлены в табл. 3-6. Полученные данные согласуются с экспериментом, представленным в работах [1, 3, 7, 11]. Этот факт позволяет констатировать, что влияние димеризации на положение полос циклических фрагментов носит локальный характер.
Таблица 5
Частоты фундаментальных колебаний димеров моногидроксиурацилов
^анг К1 К1,2 К2 ^анг К1 К1,2 К2
ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР ИК КР
2-гидрокси-6-азаурацил (ШН—ОС4) 4-гидрокси-6-азаурацил (ШН—ОС2)
1685 1412 40 1447 29 1323 16 1680 1490 5,3 1941 17 1858 32
1607 - - 167 3,3 379 14 1615 530 0,1 137 0,5 - -
1575 386 2,1 305 2,4 - - 1577 - - 300 160 121 32
1542 576 55 131 59 32 61 1557 46 104 17 81 666 48
1453 84 73 59 90 33 94 1422 507 8,8 211 12 22 11
1359 183 62 566 31 877 4,1 1351 132 5,6 332 14 496 28
1331 32 7,2 16 7,3 49 9,1 1306 111 16 141 20 149 25
1240 227 49 140 48 57 40 1215 380 5,5 158 2,8 - -
1178 166 48 221 58 294 67 1192 - - 195 8,3 302 15
- - - - - - - 1141 166 17 86 21 2 24
1094 67 28 38 26 2,3 24 1055 29 10 93 11 158 11
1003 153 4,8 78 1,9 13 0,8 1037 186 33 83 51 17 62
971 38 4,2 79 7,2 107 9,8 944 152 10 111 3,9 70 3,0
744 24 32 31 31 37 31 761 8 62 13 61 16 60
576 19 12 23 12 22 11 588 184 11 152 11 124 12
554 69 7,3 48 6,4 10 5,7 555 0,9 3,3 11 3,6 20 4,7
520 63 5,5 77 7,3 102 8,4 532 8,0 11 11 11 11 4,7
376 45 2,0 49 3,1 68 4,2 373 83 0,0 70 2,7 67 1,3
4-гидрокси-5-азаурацил (ШН—ОС2) 4-гидрокси-6-азаурацил (ШН—ОС2)
1702 1793 44 1823 48 1847 53 1704 1642 41 1671 45 1701 48
1636 - - 394 1,9 891 3,2 - - - - - - -
1613 1001 7,1 551 3,3 - - 1606 789 6,2 682 6,0 569 5,7
1555 430 17 372 16 321 14 1553 75 22 65 28 58 33
1472 156 59 143 71 91 81 1462 379 54 395 77 422 107
1441 1083 1б 385 б,б - - - - - - - -
1408 - - 1021 б,1 1740 11 1407 178 104 232 7б 271 40
133б 40 24 бб 2б 124 29 1319 б,4 7,1 411 12 832 17
1255 380 17 247 21 73 25 - - - - - - -
120б б9 2,1 93 2,1 121 1,9 1214 528 18 289 34 25 49
1178 331 1б 259 11 213 б,8 1180 283 58 248 37 233 15
- - - - - - - 113б Зб 5,3 54 5,2 б9 5,1
- - - - - - - 1002 2б б,8 41 8,7 49 11
9б1 125 28 141 27 154 25 9б4 199 21 121 2б 44 30
79б 4,8 37 2,3 39 0.1 42 74б 3,8 32 4,0 34 4,1 35
588 34 22 8б 21 143 20 590 б5 10 101 9,3 138 9,3
5б0 0 - 42 11 10 12 557 4,б 10 1б 8,3 27 б,2
- - - - - - - 525 23 10 15 12 4,7 15
40б 87 2,б 42 1,7 0,7 0,7 378 85 2,б 42 1,8 1,3 1,0
Отметим общие закономерности в характере поведения полос указанного спектрального диапазона, интерпретированных как колебания азаурациловых фрагментов.
Полосу, отнесенную к колебаниям связи С=О, следует считать характеристичной по форме, частоте и интенсивностям. По сравнению с мономером имеет место смещение в длинноволновый диапазон на величину порядка 50 см"1.
Как правило, дублетное расщепление полос мономеров не превышает величины 15 см"1, что позволяет представлять результаты в виде одной полосы усредненной частоты и суммарной интенсивности (для димеров симметрии Сл) в спектрах ИК и КР. Появление пробелов в таблицах связано с нарушением указанного правила. Соответствующие полосы можно использовать для спектральной идентификации таутомеров и конформеров (энергетическая щель ~ 30-50 см"1).
Таблица б
Интерпретация колебательных спектров мономера и димера 2-гидрокси-5-азаурацила (таутомер N1H) _
Форма "^зксп N1H_K1 N1H_K2 "^анг K1 K1,2 K2
"^анг Ж KP "^анг Ж KP Ж KP Ж KP Ж KP
Qc=o, Y 1749 1720 237 34 1720 251 38 1701 587 89 610 93 633 96
Q, Y, ß 1613 1619 391 16 1614 293 12 1612 710 51 616 42 513 33
Q, ßNH 1570 1600 142 4,1 1583 338 3,6 1586 527 10 727 14 931 18
Q, ßNH 1500 - - - 1491 198 8,1 1497 - - 216 8,2 453 16
Q, ßNH 1454 1441 232 3,9 - - - 1446 418 5,6 267 2,7 - -
^X^ ßNH 1375 1329 408 1,1 1339 17 2,5 1338 617 7,4 357 5,3 58 4,3
ß, Q, Y 1338 1295 15 2,1 1301 7,3 2,7 1321 391 25 168 30 9,0 34
Q, ß, Y 1247 1224 1.0 3,2 1225 35 3,0 1239 4,1 15 6,0 17 7,9 18
ßOH 1177 1180 31 9,7 1191 269 3,1 1191 60 32 414 18 744 5,1
Q, Y 1101 1056 19 0,7 1066 20 1,2 1054 92 6,2 67 6,3 38 6,5
Q, Y 975 1006 23 5,9 1019 6,4 6,8 1019 68 14 38 18 8,5 21
Y, Q 937 945 5,4 1,7 940 32 1,9 950 8,1 3,5 47 3,1 85 2,9
Y, Q 757 722 18 17 727 23 15 727 40 39 47 36 54 34
Y, ßc=O 576 580 32 2,6 575 10 3,0 579 129 5,2 93 5,9 57 6,7
Y, ßcO 533 535 0,6 6,9 537 1,3 6,2 541 1,4 22 1,9 21 2,2 21
ßC=O, ßCO 513 507 3,8 2,0 501 4,5 1,9 510 5,7 4,7 12 4,3 17 3,8
ßC^ ßCO 402 374 3,1 0,6 361 15 1,5 371 3,2 1,2 24 2,2 44 3,0
p 877 908 16 1,4 904 14 1,3 963 24 2,3 23 2,3 21 2,3
X 410 380 42 1,3 411 2,3 0,3 404 56 2,8 29 1,8 1,7 0,9
Характеристичными по частоте и форме колебаний можно считать полосы, интерпретированные как деформационные колебания свзей СО (рСО) С=О (РС=О), проявляющиеся в диапазоне 600-500 см-1. В этот же диапазон попадают и деформационные колебания валентных углов (у) шестичленного цикла. Имеет место смешивание форм нормальных колебаний. Значения ИК интенсивностей для разных таутомерных форм и их конформеров могут различаться на порядок, что позволяет использовать эти полосы в задачах их спектральной идентификации.
Деформационные колебания валентных углов СОН (РОН) являются характеристическими по частоте и форме, а существенно различающиеся по величине интенсивности полос в ИК спектрах различных таутомеров и конформеров можно использовать для их спектральной идентификации.
Имеющее место смещение полос в диапазоне 1600-1200 см-1, интерпретированных как скелетные колебания связей кольца и деформационные колебания углов, образованных валентными связями NH (РкН) и СН (РСН), затруднительно использовать в задачах спектральной идентификации. Для этого имеет смысл воспользоваться различием (более чем на порядок) в значениях ИК интенсивностях ряда полос.
Следует обратить внимание на полосу в диапазоне ~370-400 см-1, отнесенную к деформационному колебанию связи СО (Рта). Согласно модельным расчетам, в ряде таутоме-ров интенсивность указанной полосы в спектрах ИК можно привлекать в качестве признака их спектральной идентификации.
Заключение. Представленные результаты модельных расчетов конформеров ШН и №Н таутомеров моногидроксиазаурацилов подтверждают известный факт, что механизмом образования димеров в соединениях урацилового ряда является водородная связь. В образовании сильной водородной связи участвуют атомы водорода связей NH. Валентные колебания этих связей располагаются в диапазоне 2900-3100 см-1 в зависимости от типа таутомера. Неплоские деформационные колебания располагаются в диапазоне 890-950 см-1. В спектре КР их интенсивность крайне мала. Нарушением правила альтернативного запрета на интенсивности в димерах симметрии Сл можно пренебречь. Характер поведения полос, отнесенных к валентным колебаниям гидроксильного фрагмента, не претерпевает существенных изменений в ряду ротамеров исследуемых таутомерных форм. Параметры полос, интерпретированных как крутильные колебания связей ОН, можно использовать в качестве признаков спектральной идентификации соединений.
Список литературы
1. Пулин В. Ф. Моделирование адиабатических потенциалов гидроксизамещенных бензола / В. Ф. Пулин, П. М. Элькин, М. А. Эрман // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011. - № 3 (57). - С. 91-95.
2. Элькин М. Д. Проявление межмолекулярного взаимодействия в димерах урацила / М. Д. Элькин, Е.А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина // Известия СГУ. Сер. Физика. - 2008. - Т. 8, вып. 2. - С. 24-30.
3. Элькин М. Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М. Д. Элькин, Л. М. Бабков // Известия СГУ. Сер. Физика. - 2011. - Т. 11, № 1. - С. 20-25.
4. Элькин П. М. Математическое моделирование и динамика димеров урацила и азаурацилов / П. М. Элькин, М. А. Эрман // Известия Волгоградского государственного технического университета. - 2012. - № 10 (44). - С. 55-62.
5. Элькин П. М. Моделирование колебательных состояний 5- и 6-азаурацилов / П. М. Элькин, А. М. Лихтер, О. Н. Гречухина // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. -2009. - № 1 (5). - С. 48-52.
6. Эрман Е. А. Системный анализ структурно-динамических моделей димеров урацила и азаурацилов в конденсированном состоянии / Е. А. Эрман, Г. П. Стефанова, Н. А. Равчеева,
Е. А. Джалмухамбетова, О. Н. Гречухина, О. М. Алыкова // Прикаспийский журнал: управление и высокие технологии. - 2012. - № 3 (19). - С. 95-102.
7. Fulara J. Theoretical and matrix-isolation experimental study of the infrared spectra of 5-azauracil and 6-azauracil / J. Fulara, M. J. Nowak, L. Lapinski // Spectrochimica Acta. - 1991. - Vol. 47A, № 5. - P. 595-613.
8. Gaussian 03. Revision B.3. / M. J.Frisch et al. Pitttsburgh PA. : Gaussian Inc., 2003.
9. Kumar H. FTIR and FT-Raman spectra of complex Cu(II) with 6-azauracil / H. Kumar, M. Sharm, R. Sharm, B. K. Rai, H. Joe, M. Srivastava, V. K. Rastogi // AIP Conference Proceeding 1267. -2010. - P. 672-673.
10. Mitran R. A. Some unusual spectral properties of 6-azauracil derivatives / R. A. Mitran, A. C. Bascornea // U.P.B. Sci. Bull. Ser. B. - 2011. - Vol. 73, № 1. - P. 67-74.
11. Potter B. S. Aza analog of nucleic acid bases: Infrared spectra of 5-azauracil and crystal structure of 5-azauracil monohydrate / B. S. Potter, R. A. Palmer, R. Withnall, B. Z. Chowdhry // New Journal of Chemistry. - 1999. - Vol. 23, № 1. - P. 117-122.
References
1. Pulin V. F., Elkin P. M., Erman M. A. Modelirovanie adiabaticheskikh potentsialov gidrok-sizameshchennykh benzola [Modeling of adiabatic potentials of hydroxyl-substituted benzene]. Vestnik Sara-tovskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta [Bulletin of Saratov State Technical University], 2011, no. 3 (57), pp. 91-95.
2. Elkin M. D., Dzhalmukhambetova Ye. A., Grechukhina O. N. Proyavlenie mezhmolekulyarnogo vzaimodeystviya v dimerakh uratsila [The manifestation of the intermolecular interaction in uracil dimers]. Iz-vestiya SGU. Ser. Fizika [News of Saratov State University. Series Physics], 2008, vol. 8, issue 2, pp. 24-30.
3. Elkin M. D., Babkov L. M. Uchet angarmonicheskogo smeshcheniya polos v modelnykh ra-schetakh kolebatelnykh spektrov dimerov s vodorodnoy svyazyu [The accounting of anharmonic band shift in model calculations of vibrational spectra of dimers with hydrogen bond]. Izvestiya SGU. Ser. Fizika [News of Saratov State University. Series Physics], 2011, vol. 11, issue 1, pp. 20-25.
4. Elkin P. M., Erman M. A. Matematicheskoe modelirovanie i dinamika dimerov uratsila i azaurat-silov [Mathematical modeling and dynamics of uracil and azauracil dimers]. Izvestiya Volgogradskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta [News of the Volgograd State Technical University], 2012, no. 10 (44), pp. 55-62.
5. Elkin P. M., Likhter A. M., Grechukhina O. N. Modelirovanie kolebatelnykh sostoyaniy 5- i 6-azauratsilov [Modeling of vibrational states of 5- and 6-azauracils]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2009. no. 1 (5). pp. 48-52.
6. Erman Ye. A., Stefanova G. P., Ravcheeva N. A., Dzhalmukhambetova Ye. A., Grechukhina O. N., Alykova O. M. Sistemnyy analiz strukturno-dinamicheskikh modeley dimerov uratsila i azauratsilov v konden-sirovannom sostoyanii [System analysis of structural and dynamic models of uracil and azauracil dimers in condensed state]. Prikaspiyskiy zhurnal: upravlenie i vysokie tekhnologii [Caspian Journal: Management and High Technologies], 2012, no. 3 (19), pp. 95-102
7. Fulara J., Nowak M. J., Lapinski L. Theoretical and matrix-isolation experimental study of the infrared spectra of 5-azauracil and 6-azauracil. Spectrochimica Acta, 1991, vol. 47A, no. 5, pp. 595-613.
8. Frisch M. J. et al. Gaussian 03. Revision B.3. Pitttsburgh PA., Gaussian Inc., 2003.
9. Kumar H., Sharm M., Sharm R., Rai B. K., Joe H., Srivastava M., Rastogi V. K. FTIR and FT-Raman spectra of complex Cu(II) with 6-azauracil. AIP Conference Proceeding 1267, 2010, pp. 672-673.
10. Mitran R. A. Bascornea A. C. Some unusual spectral properties of 6-azauracil derivatives. U.P.B. Sci. Bull. Ser. B, 2011, vol. 73, no. 1, pp. 67-74.
11. Potter B. S., Palmer R. A., Withnall R., Chowdhry B. Z. Aza analog of nucleic acid bases: Infrared spectra of 5-azauracil and crystal structure of 5-azauracil monohydrate. New Journal of Chemistry, 1999, vol. 23, no. 1, pp. 117-122.
УДК 539.193/. 194;535/33/34
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И СПЕКТРОВ УРАЦИЛОВЫХ ОСНОВАНИЙ ДНК В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ
Эрман Евгений Анатольевич, кандидат технических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof1@aspu.ru
Шагаутдинова Ильмира Тауфиковна, магистрант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof1@aspu.ru
Тестова Диана Мухамеджановна, аспирант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: dianet_88@mail.ru Равчеева Наталья Александровна, магистрант, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof1@aspu.ru Лихтер Анатолий Михайлович, доктор технических наук, доцент, Астраханский государственный университет, 414056, Российская Федерация, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, e-mail: kof1@aspu.ru
В данной статье на основании модельных квантовых расчетов параметров адиабатического потенциала мономеров и димеров гидроксиурацилов построены структурно-динамические модели соединений, выявлен характер поведения полос, интерпретированных как колебания фрагментов ОН и NH, по которым можно осуществить их спектральную идентификацию. Расчеты выполнены в ангармоническом приближении теории молекулярных колебаний, причем выбор базиса принципиального значения не имеет. Смещение полос не превышает величины ~ 20 см-1, а качественный характер интенсивностей полос сохраняется.
Как следует из анализа приведенных в статье результатов модельных расчетов, надежным признаком спектральной идентификации мономеров моногидроксиурацилов являются сильные по интенсивности в ИК спектрах полосы в низкочастотном диапазоне спектра, интерпретированные как неплоские деформационные колебания связей NH (pNH) и ОН (хон), в то время как конформеры мономеров дигидроксиурацила могут быть идентифицированы по наличию дублета в низкочастотном диапазоне спектра, интерпретированного как крутильные колебания гидроксильного фрагмента.
Результаты модельных расчетов мономеров и димеров гидроксиурацилов, их сопоставление с имеющимися экспериментальными данными по колебательным спектрам соединений дают основание привлекать метод функционала плотности для получения достоверных предсказательных оценок параметров адиабатического потенциала урациловых и цитозиновых оснований ДНК и выявления признаков спектральной идентификации для различных представителей данного класса соединений.
Ключевые слова: структурно-динамические модели, конденсированное состояние, колебательные спектры, адиабатический потенциал, ангармонизм колебаний
MODELING OF STRUCTURE AND SPECTRA OF DNA URACIL BASES
IN CONDENSED STATE
Erman Yevgeniy A., Ph.D. (Engineering), Astrakhan State University, 20a Tatischev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
Shagautdinova Ilmira T., undergraduate student, Astrakhan State University, 20a Tatischev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
Testova Diana M., post-graduate student, Astrakhan State University, 20a Tatischev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: dianet_88@mail.ru
Ravcheeva Natalya A., undergraduate student, Astrakhan State University, 20a Tatischev St., Astrakhan, 414056, Russian Federation, e-mail: kof1@aspu.ru
