Научная статья на тему 'Анализ модельных расчетов колебательных состояний димеров глиоксиловой кислоты'

Анализ модельных расчетов колебательных состояний димеров глиоксиловой кислоты Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
44
15
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ГЛИОКСИЛОВАЯ КИСЛОТА / КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА / КОЛЕБАТЕЛЬНЙ СПЕКТР / ДИМЕРЫ / ВАЛЕНТНЫЕ КОЛЕБАНИЯ СВЯЗЕЙ / ДЕФОРМАЦИОННЫЕ КОЛЕБАНИЯ / ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ / АНГАРМОНИЧЕСКОЕ СМЕЩЕНИЕ ПОЛОС / АНГАРМОНИЧЕСКИЕ СИЛОВЫЕ КОНСТАНТЫ / АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Эрман Евгений Анатольевич, Степанович Екатерина Юрьевна, Смирнов Владимир Вячеславович, Нуралиева Диана Мухамеджановна, Гайсина Альфия Рафаилевна

Глиоксиловая кислота (СОН-СООН) является простейшим представителем класса карбоновых кислот. Соединение может образовывать димеры с сильной водородной свя- зью, сложная структура колебательных спектров которых в диапазоне выше 2500 см-1 до настоящего времени является темой для научных дискуссий. Димеры глиоксиловый кисло- ты (ДГК) являются хорошим объектом для тестирования расчетной схемы, использующей оценки параметров адиабатического потенциала соединений из модельных неэмпирических квантовых расчетов. Практический интерес исследователей к глиоксиловой кислоте связан с гипотезами атмосферной химии о происхождении живых организмов. Расчеты показали, что образование димеров не сказывается на положении полос ва- лентных колебаний связей СН глиоксиловой кислоты, что дает основание для надежной интерпретации колебательного спектра димеров в высокочастотном диапазоне (выше 2500 см-1). В указанный диапазон попадают валентные колебания связей СН и ОН, оберто- ны деформационных колебаний связей СН, валентных связей СО, С=О и деформационных колебаний связей СН, ОН. При этом интенсивность обертонных полос на порядок меньше интенсивностей полос фундаментальных колебаний. В работе приведены наборы значений ангармонических силовых констант для валентных колебаний связей ОН, по которым воз- можно оценить параметры адиабатического потенциала, касающихся связей ОН, и взаи- модействие связи ОН с водородными связями. Результаты проведенного численного эксперимента для димеров глиоксиловой кисло- ты дают основание полагать, что применяемая методика оценки ангармонического сме- щения полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра мономеров и димеров карбоновых кислот позволяет осуществить достоверную интерпретацию колебательного спектра данного класса соединений.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Эрман Евгений Анатольевич, Степанович Екатерина Юрьевна, Смирнов Владимир Вячеславович, Нуралиева Диана Мухамеджановна, Гайсина Альфия Рафаилевна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Анализ модельных расчетов колебательных состояний димеров глиоксиловой кислоты»

5. Elkin Р. М. Stumo-dinamicheskie modeli i anharmonicheski analys kolebatelnih sostoyanei polihlorzameschennyh dibenzo-n-dioxinov / P. M. Elkin, M. A. Erman, О. V. Pulin // Journal Pricladnoi Spectroscopii. - 2007. - T. 74, № 1. - S. 21-24.

6. Gaussian 03. Revision B.03. Frisch M.J. [et al.]. - Pittsburgh : Gaussian. Inc., 2003.

УДК 539.193/. 194.535/ 33/34

АНАЛИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСЧЕТОВ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ДИМЕРОВ ГЛИОКСИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

Эрман Евгений Анатольевич, кандидат технических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].

Степанович Екатерина Юрьевна, аспирант, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].

Смирнов Владимир Вячеславович, кандидат физико-математических наук, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].

Нуралиева Диана Мухамеджановна, аспирант, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected].

Гайсина Альфия Рафаилевна, ассистент, Астраханский государственный университет, 414056, Россия, Астрахань, Татищева, 20 a, e-mail: [email protected]

Глиоксиловая кислота (СОН-СООН) является простейшим представителем класса карбоновых кислот. Соединение может образовывать димеры с сильной водородной связью, сложная структура колебательных спектров которых в диапазоне выше 2500 см'1 до настоящего времени является темой для научных дискуссий. Димеры глиоксиловый кислоты (ДГК) являются хорошим объектом для тестирования расчетной схемы, использующей оценки параметров адиабатического потенциала соединений из модельных неэмпирических квантовых расчетов. Практический интерес исследователей к глиоксиловой кислоте связан с гипотезами атмосферной химии о происхождении живых организмов.

Расчеты показали, что образование димеров не сказывается на положении полос валентных колебаний связей СН глиоксиловой кислоты, что дает основание для надежной интерпретации колебательного спектра димеров в высокочастотном диапазоне (выше 2500 см'1). В указанный диапазон попадают валентные колебания связей СН и ОН, обертоны деформационных колебаний связей СН, валентных связей СО, С=0 и деформационных колебаний связей СН, ОН. При этом интенсивность обертонных полос на порядок меньше интенсивностей полос фундаментальных колебаний. В работе приведены наборы значений ангармонических силовых констант для валентных колебаний связей ОН, по которым возможно оценить параметры адиабатического потенциала, касающихся связей ОН, и взаимодействие связи ОН с водородными связями.

Результаты проведенного численного эксперимента для димеров глиоксиловой кислоты дают основание полагать, что применяемая методика оценки ангармонического смещения полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра мономеров и димеров карбоновых кислот позволяет осуществить достоверную интерпретацию колебательного спектра данного класса соединений.

Ключевые слова: глиоксиловая кислота, карбоновая кислота, колебательнй спектр, димеры, валентные колебания связей, деформационные колебания, фундаментальные колебания, ангармоническое смещение полос, ангармонические силовые константы, адиабатический потенциал.

ANALYSIS OF MODEL CALCULATIONS OF VIBRATIONAL STATE DIMERS OF GLYOXYLIC ACID

Erman Evgeny A., Cand. in Technics, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].

Stepanovich Ekaterina Y., Post-graduate student, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].

Smirnov Vladimir V, Cand. in Physics and Mathematics, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str, Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].

Nuralieva Diana М., Post-graduate student, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail: [email protected].

Gaisina Alfiya R., Lecturer, Astrakhan State University, 20a Tatishchev str., Astrakhan, 414056, Russia, e-mail:[email protected].

Glyoxylic acid (CPA-COOH) is the simplest representative of the class of carboxylic acids. The compound can form dimers with a strong hydrogen bond, the complex structure of the vibrational spectra are in the range above 2500 cm-1 to the present time is the subject of scientific debate. Dimers of glyoxylic acid (DHA), are a good target to test a design scheme that uses the parameter estimates of the adiabatic potential of compounds from ab initio quantum calculations of the model. The practical interest of researchers to glyoxylic acid is associated with the hypotheses on the origin of the atmospheric chemistry of living organisms.

Calculations showed that dimer formation does not affect the position of the bands valence vibrations of CH bonds glyoxylic acid, which gives grounds for reliable interpretation of the vibrational spectra of dimers in the high range (above 2500 cm-1). In the specified range there are stretching vibrations of CH bonds and the OH overtones of the de-formational vibrations of the CH valence bonds of СО, С = О and bending vibrations of CH bonds, OH. The intensity of the overtone bands in the order of magnitude lower intensities of the bands offundamental vibrations. The article presents a set of values anharmonic force constants for stretching vibrations of OH, which is possible to estimate the parameters of the adiabatic potential on the OH bond and the interaction of the OH bond condition with hydrogen bonds.

The results of numerical experiment for dimers glyoxylic ki slots suggest that the used technique of the estimation of anharmonic shift of bands in the high-frequency vibrational spectrum of monomers and dimers of carboxylic acids allows accurate interpretation of the vibrational spectrum of this class of compounds.

Key words: glyoxylic acid, carboxylic acid, vibrational spectra, dimers, stretching vibrations of bonds, bending vibrations, the fundamental vibrations, the anharmonic shift of the bands, the anharmonic force constants, the adiabatic potential.

Введение. Глиоксиловая кислота (COH-COOH) является простейшим представителем класса карбоновых кислот. Соединение жадно присоединяет к себе воду и существует в виде гидрата. Как и все карбоновые кислоты, оно может образовывать димеры с сильной водородной связью, сложная структура колебательных спектров которых в диапазоне выше 2500 см"1 до настоящего времени является темой для научных дискуссий [4, 6]. Выяснение причин различной интерпретации полос, связанных с валентными колебаниями связей ОН, были, к примеру, предметом публикации [2], где изложена методика оценки ангармонического смещения полос.

Димеры глиоксиловый кислоты (ДГК), на наш взгляд, - хороший полигон для тестирования расчетной схемы указанной методики, использующей оценки параметров адиабати-

ческого потенциала соединений из модельных неэмпирических квантовых расчетов. Для карбоновых кислот такие достоверные данные можно получить в рамках метода функционала плотности БРТ/ВЗЬУР [5]. Для примера сошлемся на публикации [1, 3].

Практический интерес исследователей к глиоксиловой кислоте связан с гипотезами атмосферной химии о происхождении живых организмов [7].

Математическая модель ангармонического сдвига колебательных состояний. Воспользуемся известным соотношением для оценки колебательных состояний:

Е =у (п +—)+т (п +—)(и +—) (1)

у я 2 ^ 2 г 2

Выражения для ангармонических константу предложены в публикации [3]:

(Е \2

+(0(5;-г;0-0(^-г;-0)(1-^г)(1-^)(1-^))+^(а;^)2^(0(5;;Ог)+0(5;-г;0)) (3)

В соотношениях (1)-(3) Ра = 1/а.;хг)0Ч>г: Ь(а;яг) - постоянные Кориолиса, V., - частоты гармонических колебаний (в см"1); (У - безразмерные нормальные колебательные координаты, линейно связанные с декартовыми смещениями атомов; 1<',г1 и /\г,„ - кубические и квар-тичные силовые постоянные, £2(5; ± г; ± О = (V, =ь \г =ь V) — резонансные функции, и— квантовые числа рассматриваемого колебательного состояния.

Величина ангармонического сдвига отдельной полосы фундаментального колебания определяется величиной ангармонических поправок Х,;,; = 2/^ и X, у,г. 2.

Модельные расчеты геометрических параметров и силовых констант осуществлены в базисах 6-311 в**, 6-311+0**, 311+0** [5].

Оптимизация геометрии мономеров приводит к следующим значениям для длин валентных связей (А) и валентных углов: Кон = 0,97; Яго = 1,34; Яг о = 1,20; Кос = 1,53; Кон =1,11; Анос = Ю7,8; А0оо = 125,5; А^сс = 121,4(125,2); Асс=о = 124,4(121,5); А0.Сн= 123,8. Значения в скобках относится к цис-изомеру. Изменение остальных параметров в цис-изомере не превышает величины -0,6°. Образование димера приводит к изменению параметров карбоксильного фрагмента на величину -0,03 А увеличивается длина связи С=0 и уменьшается длина связи ОН, на величину ~3° увеличивается значение валентного угла НОС. Длина водородной связи укладывается в интервал 1,68-1,72 А. Смена базиса расчета приводит к изменению расчетных значений -0,01 А для длин валентных связей и -0,5° для валентных углов.

Результаты модельных расчетов фундаментальных колебательных состояний карбоксильного фрагмента изомеров ДГК, представлены в таблице 1.

Транс-транс и цис-цис димеры принадлежат группе симметрии Сгь Для них выполняется правило альтернативного запрета для интенсивностей. Изомер транс-цис относится к группе симметрии С8.

Таблица 1

Интерпретация колебаний карбоксильных фрагментов в ДГК

Тип Форма С* 0** +с** Интенсив*

сим колеб Уг ^анг Уг ^анг Уг ^анг Мин Мах

Т] ране-транс

С>он 3224 2882 3135 2776 3172 2760 407 443

СЬ=о 1729 1681 1717 1667 1707 1657 27 35

Аи РсльС^со 1490 1438 1500 1448 1479 1430 21 23

(2со,Рон, 1316 1281 1324 1290 1312 1278 7,8 8,4

Уосо 695 678 698 701 692 695 2,6 2,8

Аи Хон 966 935 993 956 962 962 248 275

ве Рон 923 894 955 917 922 920 0,3 0,6

Чон 3309 2995 3243 2930 3267 2938 2417 3064

СЬ=о 1780 1751 1777 1735 1764 1724 725 767

Ви Рон,Осо 1465 1422 1471 1428 1459 1417 79 96

(2со,Рон 1314 1276 1325 1288 1312 1275 218 245

Уосо 717 724 723 729 715 728 108 120

Цис-Цис

Оон 3203 2836 3102 2725 3137 2773 443 462

СЬ=о 1758 1705 1744 1689 1740 1685 22 27

Аи Рон,Осо 1473 1426 1482 1432 1461 1414 21 24

(2со,Рон, 1271 1243 1279 1252 1265 1237 6,2 8,1

Уосо 712 719 714 723 710 729 4,7 5Д

Аи Хон 979 947 1004 972 986 957 203 278

ве Рон 939 908 970 933 949 919 0,4 0,8

Чон 3292 2978 3215 2925 3237 2884 2495 3189

СЬ=о 1805 1770 1800 1764 1792 1757 623 664

Ви Рон,Осо 1455 1416 1458 1418 1446 1407 56 69

(2со,Рон 1277 1248 1286 1258 1273 1244 344 373

Уосо 724 728 729 743 724 736 128 139

Транс-Цис

Оон 3296 3003 3230 2942 3252 2961 3052 1,8

3208 2840 3120 2783 3153 2798 18 422

СЬ=о 1798 1761 1792 1757 1784 1749 641 3,3

1739 1689 1726 1675 1718 1667 78 27

А' Рон,Осо 1484 1435 1493 1445 1474 1427 16 18

1459 1417 1463 1421 1450 1409 63 3,1

(2со,Рон, 1316 1278 1325 1289 1313 1276 129 4,2

1274 1245 1280 1253 1267 1239 168 4Д

Уосо 720 733 724 738 720 727 90 2,6

705 712 708 716 702 710 29 1,4

А" Хон 976 947 1000 970 982 951 211 0,2

935 903 964 928 931 950 37 0,3

транс-цис-изомера данные по интенсивностям в спектрах ИК и КР приведены для базиса 6-311+С**.

У

Рис. Транс- и цис- формы глиоксиловой кислоты

Понижение симметрии приводит к появлению в спектрах дублетов полос, интерпретированных как колебания карбоксильного фрагмента. Расхождение достигает величины -180 см"1 для валентных колебаний связей ОН, для остальных - 100 см"1. Следует отметить, что по сравнению с мономерами имеет место заметное смещение полос (-50 см"1), интерпретированных как валентное колебание связи С=0 карбоксильного фрагмента в длинноволновый диапазон спектра. Такое же смещение, но в высокочастотный диапазон наблюдается для полос, интерпретированных как валентное и деформационное колебание связи СО и угла НОС карбоксильного фрагмента. Этот факт согласуется с изменением геометрических параметров карбоксильного фрагмента при образовании димеров соединений. Существенно смещаются (-250 см"1) в высокочастотную область полосы, интерпретируемые как крутильные (хон) колебания связи ОН карбоксильного фрагмента. Наряду с валентными колебаниями этой связи, смещение которых по сравнению с мономерами достигает величины -700 см"1, их следует считать характеристическими по частоте форме и интенсивности. Явные признаки спектральной идентификации транс-транс и цис-цис изомеров ДГК отсутствуют.

В таблице 2 дана интерпретация колебательных состояний фрагмента СОН ДГК, положение которых в НК- и КР-спектрах отличаются на величину -10 см"1. От соответствующих полос в спектрах мономеров они отличаются на величину -30 см"1. Исключение составляет низкочастотное колебание валентного угла (Зо=сс (последняя строка таблицы). Сильно по интенсивности НК полоса в интервале 320-350 см"1 следует считать признаком спектральной идентификации ДГК.

Таблица 2

Интерпретация колебаний в ДГК

Форма колебаний Транс-транс Цис-Цис

с* +с** с* +с**

^анг ИК КР ^анг ИК КР ^анг ИК КР ^анг ИК КР

q 2803 178 243 2807 129 237 2809 175 263 2810 129 258

СЬ=о 1817 155 44 1808 189 61 1820 193 31 1812 220 43

р 1351 23 10 1342 23 9,4 1356 49 14 1347 43 10

Росс 874 42 16 872 41 16 875 86 14 871 82 15

Росс,Того 519 58 8,8 515 62 8,6 498 9,7 11 491 8,7 10

о о II о СО. 289 2,4 286 0 3,1 307 0 0,4 307 0 0,5

329 87 0 324 99 0 349 22 0 346 28 0

Тот факт, что образование димеров не сказывается на положении полос валентных колебаний связей СН глиоксиловой кислоты, дает основание для надежной интерпретации колебательного спектра димеров в высокочастотном диапазоне (выше 2500 см"1). В указанный диапазон попадают валентные колебания связей СН и ОН, обертоны деформационных колебаний связей СН, валентных связей СО, С=0 и деформационных колебаний связей СН, ОН. При этом интенсивность обертонных полос, как правило, на порядок меньше интенсивностей полос фундаментальных колебаний.

В таблице 3 сопоставлены два набора значений ангармонические ангармонических силовых констант для валентных колебаний связей ОН. Первый набор дает оценку параметрам адиабатического потенциала, касающихся связей ОН, второй иллюстрирует взаимодействие связи ОН с водородными связями.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Таблица 3

Кубические и квартичные силовые постоянные (в см1) ДГК___________________

Силовые ПОСТОЯН Транс-Транс Цис-Цис

G* G** +G** G* G** +G**

Fqoq 2099 2089 2072 2107 2098 2083

FnQ 776 745 784 731 562 695

FppO 852 822 858 824 790 813

FqqO 1965 1966 1963 2003 1973 1972

Fqooq 833 853 837 848 873 855

FnQQ -587 -550 -577 -559 -417 -517

Fppoo -643 -606 -630 -627 -586 -602

FqqOO 833 850 834 848 871 853

F 1 qqn. 833 -534 -562 -544 -405 -504

F 1 qqpp -628 -589 -615 -612 -571 -588

F 1 qqqq 812 823 810 827 843 829

FaQQ 113 148 133 197 269 261

Fpoo 121 174 177 10 10 0

F 1 aqq 85 115 105 152 210 207

F|3qq 93 135 139 8 8 1

Первый набор вносит определяющий вклад в ангармоническое смещение (Л<0) частот валентных колебаний связей ОН ДГК. Расчеты по методике (1)-(3) дают оценку величины А—175-195 см"1, что дает основание считать ее зависимость от базиса расчета несущественной. Второй набор зависит как от конформера, так и базиса расчета. Если не подвергать сомнению достоверность расчетных данных этой группы ангармонических силовых констант, то ангармоническое смещение полосы симметричного валентного колебания связи ОН (Ag) укладывается в интервал 240-300 см"1, для антисимметричного валентного колебания связи ОН (Ви) имеем 280-320 см"1. Результаты такой оценки хорошо согласуются с аналогичными данными из таблицы 1.

Выводы. Результаты проведенного численного эксперимента для димеров глиоксило-вой кислоты дают основание полагать, что применяемая методика оценки ангармонического смещения полос в высокочастотном диапазоне колебательного спектра мономеров и димеров карбоновых кислот позволяет осуществить достоверную интерпретацию колебательного спектра данного класса соединений.

Список литературы

1. Элькин М. Д. Учет ангармонического смещения полос в модельных расчетах колебательных спектров димеров с водородной связью / М. Д. Элькин, JI. М. Бабков // Известия Саратовского государственного университета. - 2011. -№11 (1). - С. 20-25.

2. Элькин М. Д. Математические модели в молекулярном моделировании / М. Д. Элькин, В. Ф. Пулин, А. Б. Осин // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2010.-№4(49).-С. 36-40.

3. Элькин М. Д. Моделирование адиабатических потенциалов карбоновых кислот / М. Д. Элькин, Т. А. Шальнова, В. Ф. Пулин // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2009. -№ 1 (37). - С. 109-114.

4. Durlak P. Cal-Parinello molecular dynamics and density functional Theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimmers / P. Durlak, Z. Latajka // Chemical Physics Letters. -2009. - Vol. 477. - P. 249-254.

5. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al. Caussian 03. Revision B.03. - Pittsburg PA : Gaussian Inc., 2003.

6. Olbert-Majrat A. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majrat, J. Ahokas, J. Lundell, M. Pettersson // Chemical Physics Letters. - 2009. -Vol. 468.-P. 176-183.

7. Plath K. Gas-phase vibrational spectra of glyoxilic acid and its gem diol monohydrate/ K. Plath, J. Axson, G. Nelson., K. Takanashi, S. R. Wkodie, V. Vaidia// Implication for atmospheric chemistry. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2009. - Vol. 96, № 2. - P. 209-224.

References

1. El'kin M. D. Uchet angarmonicheskogo smesheniya polos v model'nyh raschetah kolebatel'nyh spektrov dimerov s vodorodnoi svyaz'yu / M. D. El'kin, L. M. Babkov // Izvestiya Saratovskogo gosu-darstvennogo universiteta. - 2011. - № 11 (1). - S. 20-25.

2. El'kin M. D. Matematicheskie modeli v molekulyarnom modelirovanii / M. D. El'kin, V. F. Pulin, A. B. Osin // Vestnik Saratovskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta. - 2010. - № 4 (49). -S. 36-40

3. El'kin M. D. Modelirovanie adiabaticheskih potencialov karbonovyh kislot / M. D. El'kin, T. A. Shal'nova, V. F. Pulin // Vestnik Saratovskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta. - 2009. -№ 1 (37).-S. 109-114.

4. Durlak P. Cal-Parinello molecular dynamics and density functional Theory simulation of infrared spectra for acetic acid monomers and cyclic dimmers / P. Durlak, Z. Latajka // Chemical Physics Letters. -2009. - Vol. 477. - P. 249-254.

5. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al.Caussian 03. Revision B.03. - Pittsburg PA : Gaussian Inc., 2003.

6. Olbert-Majrat A. Raman spectroscopy of formic acid and its dimmers isolated in low temperature argon matrices / A. Olbert-Majrat, J. Ahokas, J. Lundell, M. Pettersson // Chemical Physics Letters. - 2009. -Vol. 468.-P. 176-183.

7. Plath K. Gas-phase vibrational spectra of glyoxilic acid and its gem diol monohydrate / K. Plath, J. Axson, G. Nelson., K. Takanashi, S. R. Wkodie, V. Vaidia // Implication for atmospheric chemistry. Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2009. - Vol. 96, № 2. - P. 209-224.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.