МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ Текст научной статьи по специальности «Физика»

химия

УДК 661 183.] 23

МОДЕЛИРОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ ПОЛИЭЛЕКТРОПИТОВ

А.П Платонов, С,г, Ковчур

Разными авторами предложен ряд моделей на основании сведений о поведении которых делались попытки предсказать поведение фазы ионита. В качестве моделей использовались- низкомолекуляркые неорганические электролиты низкомолекулярные органические электролиты, слабо сшитые органические полиэлектролиты той же химической природы что и изучаемый ионит /1/ Аналогия между электролитами и ионитами не является полной. Слабо сшитые органические полиэлектролиты характеризуются ограниченным набуханием. Например концентрации максимально набухшего 1 % иоиита равны (в моляльностях)' 0,527 (Н+-форма), 0,760 (ОН -форма); 0 595 (вО^-форма); 0 868 (Вг ферма); 0.641 (в 2+-форма). Рассчитанные для таких форм термодинамические функции и коэффициенты активности имеют недостаточно определенный физический смысл. Однако, применение ионита с 1 % дивинилбензола в качестве ионита сравнения диктовалось экспериментальной необходимостью, поскольку гакой ионит является наименее сетчатым ионитом для которого можно получить достоверные экспериментальные данные.

В настоящей работе в качестве веществ моделирующих процесс ионного обмена, используются полиэлектролиты с нулевой степенью сшивки: полистиролсульфонаты (химический аналог сильноосновных катионитов) и соли поливинилбензилтриметиламмония (химический аналог сильноосновных анионитов;. Использование полиэлектролитов в качестве модели имеет следующие преимущества:

1) отсутствие сшивки позволяет проспедить влияние отдельных факторов на энергетическое состояние резинатов в ионите, что дает возможность преде<азать поьедение фазы ионита;

2) полиэлектролиты можно использовать в качестве ионитов сравнения вмэсто ионитов с 1 % дивинилбензола, поскольку в таких растворах можно пренебречь взаимодеиствием между полимерными цепями (полиэлектролиты набухают практически неограниченно).

Сравнительное исследование ионообменных равновесий между растворами полиэлектролитов и низкомолекулярных электролитов на ионитах дает большую информацию о взаимодействии между противоионами и полиионом. Это связано с тем что разница избирательности обмена связана с коэффициентами активности обменивающихся иоиов в водной фазе. Действительно кажущиеся константы

обмена ионов 1 и 2 из растворов низкомолекулярных электролитов К и

полиэлектролитов К на некотором ионите должны быть равны между собой. Из условия их равенства получаем для каждого состава фазы ионита:

Л

а

а

Я,

а,

I/

аг 2р

(1)

При принятом выборе стандартных состояний термодинамическая константа обмена ионов между полиэлектролитом и низкомолекулярным электролитом равна

1, а кажущаяся константа К 5 равна отношению коэффициентов активности полиэлектролитов-

С другой стороны

I/ I,

С<7 - а -

У2 2 „X

п.,

г * . /Л

"х 2 р

(2)

р _ ^ р У 1,Р

к: =

Щ

! ■ ' 2, Р

(3)

где А ^ - кажущаяся константа обмена между ионитом и раствором полиэлектролита - кажущаяся константа обмена между ионитом и

раствором низкомолекулярного электролитг; К ° - кажущаяся константа

обмена ионов между полиэлектролитом и низкомолекулярным электролитом; у - коэффициент активности полиэлектролита. В качестве объектов исследования выбраны: сульфостирольные иониты КРС, полистиоолсульфокислота (НР). сильноосновные аниониты АрА хлорид поливииилбензилтриметиламмония (С1Р). На рис. 1 представлены зависимости

¡>1' _

У'

' ¡Р_ / КР

V у

у 2 у - V ^

/ СаРг I СаР, Г СаРг

(4)

от соотношения содержания противоионсв при различных постоянных суммарных весовых нормальностях

К

7 ; ; 61: 5 ■ | 4 • | 3 • | 2 • ; 1 ; | О +■

ТТТТ1ТТ1Т1ТТТ1ГТТ*ТТТГТ|

0.2

0.4

0,6

0.8

Ряд1

Ряд2

РядЗ

X Ряд4

о Ряд5

♦ Рядб

□ Рчд7

■ Ряд8

Рисунок 1 - Зависимость / = / л- ( . ^, (ряд 1 4, 9) обмен Са -Н+ (ряд 2, 5

7) обмен Са2+-№+; (ряд 3, 6, 8) обмен Са2+-К+; 1,2,3 - N = 0,025^.5*6 - N = 0,05

7,8 9-N = 0,1

Зависимость К = /{^хСаг.) почти одинакова для обмена различных одновалентных катионов. Величина К' растет с разбавлением раствора

Причинои высоких значений К, не является энергетическое взаимодействие межцу ионами Это доказано изменением тепловых эффектов обмена Са2+ — Н /Vа , А ) из растворов хлоридов и полистиролсульфона^ов. В обоих случаях тепловой эффект полного обмена не поевь.шает 0,4 кДж/моль т.е.

энтальпия обменов Си - И \ Са - N(1', Са2+ - К+ близка к нулю, а смеси НР и Сар2 МаР и СаР2, КР и СаР2 близки к атеомальным. Следовательно, термодинамические свойства в такой смеси определяются энтропийным членом:

ТАБ = ТАЯи0 * ТЫв1 (5)

Величина !&$ид учитывает изменение энтропии вследствие изменения состава, а ТА$в} связана со всей совокупностью взаимодействий в системе

НР^аР, КР) - СаР Обмен НР(ГчаР, КР) - СаР7 проходит с увеличением

энтропии, поскольку возрастает вклад глобулярной формы молекулы полиэлектролита. Поэтому первые порции двухвалентного катиона оказывают значительно большее влияние на структуру полимерной цепи чем последующие.

Независимость функций К^ = /(хСаг.) от вида одновалентного катиона не

является неожиданной, так как свободные энергии и энтальпии процессов обмена между одновалентными катионами в разбавленных растворах полиэлектролитов оказались близкими к нулю /1/.

Для обмен,а анионов Л^ — С1 —С1 , РС —С! из растворов солей

псливинилбензилтриметиламмония характерны следующие закономерности.

Величина К для обмена NО — С!' отличается от 1 (рис 2)

к.С

Ряд1

▲ Ряд2

О РялЗ

Рисунок 2 - Зависимость К = J х для обмена Р 1УО - Р С1 (1);

К =/|л для обмена Р^БО] - Р С1 (2); К -/| цля обмена

Р^РО) - Р С Г (ЗУ N = 0 025 экв/л

Поичиной является некулоновское взаимодействие, приводящее к образованию ионнои пары даже в ионитах с нулевой степенью сшивки Подтверждением этого является несферичность иона бензилтриметиламмония в результате чего анион может приближаться к центру заряда фиксированной группы ближе расстояния ее

формального радиуса. Видимо, поляризационное взаимодействие является основн< причиной отличия К от1. Энергия поляризаиионного взаимодействия С1 — Р л N0 — Р оассчитанная по формуле Райхенберга /2/-

160

й + а~ 4 а +1

АСГ =

4 1 - >

1 - 4 '

'' У

(6)

(а - поляризуемость)

равна: б"1 кДж/моль (С/ - Р) 58,4 '<Дж/моль (N0, - Р), т.е. А6 РС! - N0 =-2,6 кДж/моль.

Свободная энергия обмена СГ — 1У03 в полиэлектролите:

А(7 = -ЙП|,

У

NО,

X

\0

Г

а

х

— = — 3,4 кДж/моль при д = 1,

(7)

сг

т !. АС и АСр близки по величине.

В случае обмена 5"042 — СГ довольно высокая поляризуемость

= + 5,83 А не может иметь существенное значение для увеличения

50,

"2_

избирательности. Ион 5'04 имеет большую плотность заряда, чем ион СГ , но

небольшой двухвалентный ион сильно гидратирован: Д(/л=1040 кДж/моль. В

этом случае пара-ионное образование затруднено вследствие большой затраты

энергии, необходимой даже для частичной дегидратации иона 5042 .

Некулоновское взаимодействие проявляется в значительной стегени когда энергия пара-ионного образования и энергия дегидратации примерно равны (обмен

- С/ ). Следовательно, возрастание гидрофильное™ иона

ответственно за невысокую избирательность этого обмена.

В случае обмена РС — СГ величина А сильно отличается от 1. В этом

случае энергия пара-ионного образования иона РС , имеющего высокий заояд

полностью компенсирует энергию дегидоатации и даже для обмена на ионите с нулевой степенью сшивки избирательность очень высока вследствие высокой плотности заояда противоиона.

па примере перечисленных обменов можно проследить некоторые общие закономерности, хаоактерные для обменов в раствооах полиэлектролитов.

Величина А, сильно зависим от концентрации раствора Причина заключается в

следующем: при увеличении концентрации растьора увеличивается число ионов каждого в^да, вследствие чего специфичность взаимодействия в растьооах полиэлектоолитов не проявляется. При уменьшении концентрации различие в силе взаимодействия разнотипных прот'/шоионов проявляется в полную меру. Это опровергает предположение Даймонда о том, что обычное ионное парообразование не может быть определяющим фактором в анионообменном процессе Согласно этой теории селективность ионного обмена даже в ионитах с 0,5 % дивинилоензола

можно объяснить различием структуры воды в фазе раствора и в ионите. Однако,

К » 1, т.е нарушение структуры воды в фазе ионита по сравнению с сЬазой

раствора не может быть фаючэром определяющим избирательность. Влияние структуры воды на избирательность поглощения может сказываться при увеличении степени сшивки или при возрастании концентрации полиэлектоолига. Изменение струо-уры воды нужно рассматривать как следствие пооцесса ионного обмена.

Сравнение энергий свободного обмена для 1 % ионитов и полиэлектролитов (кД ж/моль)

SO] -Cl POi -СГ Ca2+ - H +

AG,a%) A Gp \GA 1%) AGP AC (1 %) AG p

-44 -4.3 -4.8 -3.3 -4.3 -4 8

указывает на то, что основным фактором, определяющим энергетическое состояние резинатов в фазе ионита является энергия пара-ионного образования частично дегидратированных противоионов Энергетическая неравноценность обменных мест, влияние изменения структуры растворителя как и влияние степени сшивки начинает проявляйся в ионитах с 10-12 % дивинилбензола.

Список использованных источников

1. Платонов А.П. Исследование осмотических и ионообменных свойств растворов полиэлектролитов: Автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.04/ Ии-т общ. и неор| химии. - Мимск. 1980. - 19 с 2 Райхенберг Д. Ионный обмен. - М Химия, 196Р. - 324 с.

SUMMARY .2+

Parallei investigation of ion excnanges Ca - H , Ca — Na , Ca - À NOi -cib SO; -a , PO\ -CI in the aqueous solutions ot poiyelectrolytes

(poiystyrenesulfonates and poiybenzyltrimethylammonium salts) has been carried out. The constant of balance and the activity coefficients ratio of poiyelectrolytes were calculated