Термодинамический анализ связывания иода сетчатыми полимерами производными этинилпиперидола Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1991

Том (А) 33

№ 9

УДК 541.64:536.7

© 1991 г. Д. X. Халиков, Г. А. Маджлисова

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СВЯЗЫВАНИЯ ИОДА СЕТЧАТЫМИ ПОЛИМЕРАМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ЭТИНИЛПИПЕРИДОЛА

Изучена реакция ионного обмена в системе сетчатого полимера иод-гидрата поливинилэтинилтриметилпиперидола, содержащего 4 вес.% звеньев метилен-бис-акриламида, и трииодида калия. По экспериментальным данным ионного состава (I- и Ь-) фазы полимера и внешнего раствора, количества и активности воды в полимере проведена количественная оценка вклада отдельных слагаемых в изменение свободной энергии процесса ДС°. Протекание процесса ионного обмена в изученной системе обусловлено отрицательным изменением слагаемых ДС, связанных с гипотетическим ионным обменом, изменением концентрации резинатов, эффектом кооперативности. Вклад слагаемых, связанных с переносом растворителя из фазы полимера во внешний раствор и энергетической неравноценностью моноионных форм ионита, близок к рулю.

Взаимодействие функциональных групп сетчатых полимеров (СТП) с малыми молекулами или ионами можно рассматривать как гетерогенную химическую реакцию, имеющую свои собственные закономерности и термодинамические особенности.

В первом приближении этот процесс можно представить как образование локализованного комплекса, где количество адсорбата в СТП может быть увеличено до некоторого предельного значения Тогда константу адсорбционного равновесия можно оценить по известному уравнению Лэнгмюра

6

= ——, (1) ср(1-е)

где 0=(?/@т — степень заполнения, 0 — адсорбция, ср — равновесная концентрация.

Однако в реальных условиях может происходить сложный процесс — обмен ионов и перенос растворителя между фазами. Тогда общее изменение свободной энергии процесса складывается из ряда слагаемых [1]

ДС0=Д(;„0+Д<?С0+ДСМ0+ДС,0 (2)

Первое слагаемое учитывает изменение свободной энергии гипотетического обменного процесса, не сопровождающегося переносом растворителя и изменением его активности. Во многих работах [2, 3] полагалось, что оно учитывает весь ионообменный процесс. Это может быть справедливо для высокосшитых (высокопроницаемых и гетеросетчатых сорбентов) полимеров. Вклад других слагаемых уравнения (2} значительно возрастает для высоконабухаемых сетчатых полимеров и гидрогелей. Второе и третье слагаемые учитывают изменение суммарной концентрации резинатов и перенос растворителя, сопровождающие ионный обмен. Последнее слагаемое определяет выбор отчетного состояния и отражает различие свободной энергии моноионных форм сетчатых полимеров.

Интегральная величина изменения свободной энергии ДО0 связана с термодинамической константой реакции ионного обмена согласно извест-

2 Высокомолекулярные соединения, М5 9 (1841

ному уравнению

Ав° = } ДСг <20=-ДГ 1п Кю (3)

о

Величину Кю можно оценить по следующему уравнению:

1 ¡¡о(в = 1)

О с„(9 = 0)

+ 1 ¿(а;1пг.) + 1п^-,

(4>

Кт — концентрационная константа равновесия; ти и та — моляльная концентрация резинатов и их суммарная величина; ¡^ — содержание воды в сетчатом полимере, отнесенное к эквиваленту резината; фо.с — коэффициент активности компонента в набухшей моноионной форме ионита с концентрацией гпщ; аи — активность воды в фазе полимера; — заряд иона.

Процессы сорбции и ионного обмена могут носить кооперативный характер. Способы определения равновесных констант с учетом кооператив-ности процесса весьма сложны, так как требуют учета сродства неидентичных центров связывания и их взаимного влияния. Количественный учет кооперативности процесса можно провести на основании уравнения Хилла [4]

0/(1-0) =ЛГвСр", (5)

и Уаймена [5, 6]

(6).

М „ ) 6(1-0)

Ранее было изучено взаимодействие ионов трииодида с иодметилатами поливинил- (ПВЭТП) и полиизопропенилэтинилтриметилпиперидолов (ПИПЭТП) в водном растворе [7]. Показано, что в этих системах образуются комплексы различного, в том числе эквимольного состава.

Цель настоящего исследования — количественный учет факторов, влияющих на протекание процесса комплексообразования иода с полимерами этинилпиперидола путем оценки отдельных слагаемых изменения свободной энергии системы. Для этого проводили термодинамический анализ взаимодействия ионов трииодида с кватернизованным иодоводородом сетчатым полимером ВЭТП, содержащим 4 вес. % сшивателя метилен-бис-акриламида (БИС) (В-4Н1).

Учет всех изложенных выше факторов, влияющих на реакцию ионного обмена, представляет собой довольно сложную задачу. Поэтому в данной работе по мере возможности нами проводилась количественная или полуколичественная оценка соответствующих составляющих свободной энергии изучаемой системы.

Синтез сетчатого ПВЭТП осуществляли в водной среде радикальной полимеризацией ВЭТП и БИС под действием системы персульфата аммония и тетраметилэти-лендиамина («НеапаЪ, Венгрия). Полученный СТП после многократного промывания дистиллированной водой из формы В-4 НС1 превращали в В-4Н1 путем ионного обмена, используя раствор К1. Обменную емкость СТП определяли потенциометриче-ским титрованием и количественным анализом противоиона. Степень набухания В-4-Н1 в воде определяли гравиметрически по массам исходного и равновесно набухшего образца. Для удаления межфазной воды образцы набухших полимеров перед взвешиванием центрифугировали при скорости вращения ротора 5000 об/мин.

Оценку величины константы связывания и отдельных составляющих свободной энергии оценивали путем изучения ионообменного равновесия при постоянной ионной силе раствора, применяя наиболее типичный динамический метод. Через колонку с ионитом пропускали раствор, содержащий оба обменивающихся (I- и Ь-) иона в выбранных соотношениях до тех пор, пока состав раствора не переставал изменяться от контакта с ионитом.

4А42

По содержанию и 13~ в фазе СТП рассчитывали величину Кт при различных 0. Для каждой 6 определена величина набухаемости комплекса в воде ш. Эти экспериментальные данные были использованы для расчета Д<?о° и Д<?с° по уравнениям (3) и (4). Для оценки двух последних слагаемых уравнения (2) необходимо экспериментальное определение значения аи. Для этой цели обычно пользуются постулатом Грегора [8], который гласит, что активность воды в ионитах аналогичного строения при различной сетчатости однозначно определяется содержанием воды. Однако нами обнаружено, что при постоянной величине относительной влажности рю/Рю0 содержание поглощенной воды (7—8 молекул Н20 на мономерное звено) остается постоянным в СТП, различающихся по степени сшивания. Это означает, что для изучаемой системы использование постулата Грегора не представляется возможным. Поэтому по аналогии с работой [9] количество воды, поглощенной СТП из их паров, определяемое экстраполяцией соответствующих изотерм к 1,

принимается за сольватную. Разность между количеством воды, поглощенной СТП из жидкости и сольватной водой, трактуется как «свободная вода», и ее мольную долю можно использовать в соответствующих расчетах вместо величины ат. В данном случае из всех факторов, действующих на химический потенциал, учтена только сольватация. Этот прием был использован также при изменении ионного состава СТП, т. е. для СТП с различной величиной 0.

На рис. 1 представлена изотерма сорбции иода СТП В-4Н1. Видно, что состав комплекса, представленного в виде отношения концентрации сорбированного иода к концентрации ионогенных групп полимера (АД= = [12]: [ВЭТП]), с ростом мольной концентрации ионов трииодида во внешнем растворе достигает величины >1 (АДмакс=1,5 при [К1]=7,87-•Ю-2 моль/л). Это означает, что в системе помимо реакции ионного обме-

виды взаимодействия, отличающиеся от первого своими энергетическими характеристиками.

Для объединения этих процессов в единый сорбционный реакцию ионного обмена в данной системе можно представить как соединение молекул 12 с противоионом 1~ ионогенных групп СТП. Тогда взаимодействие иода с СТП В-4 НГ можно описать по формуле (1), принимая 0=АД : : АДмакс. Рассчитанная таким способом величина R<* наряду с величиной набухаемости и активности воды в СТП в зависимости от 8 представлена на рис. 2. Видно, что с ростом 0 значение R<> возрастает, а w и Ina«, снижаются. Здесь уместно подчеркнуть, что для всех СТП ВЭТП-HI независимо от степени сшивания (БИС=2—20 вес.%) в области 0, близкой к единице, набухаемость соответствующих трииодидных комплексов близка к нулю.

Экспериментальные данные хорошо описываются с помощью уравнения Хилла (рис. 3). Процесс имеет кооперативный характер, о чем свидетельствует численное значение величины п в уравнении (5) (рис. 3). Используя дифференциальные величины п, по формуле (6) рассчитывали величину АG„°.

На основании этих данных были рассчитаны отдельные составляющие интегрального изменения свободной энергии: —AG0°, —АGc", —АGJ* и —AGn°, равные соответственно 12,40, 6,87, —1,82 и 6,10 кДж/моль. При уменьшении ионной силы раствора в ~2 раза ([KI] =3,9410~2 моль/л) изменяются лишь величины — А(?0° и АGn°, которые становятся равными соответственно 13,00 и 10,15 кДж/моль.

Если предположить, что степень ионного обмена возрастает пропорционально степени заполнения полимера иодом, то можно оценить величину кажущейся моляльной константы обмена Кт. Это отражается только на величине — AG0°, которая снизилась по абсолютной величине до 6,20 кДж/моль.

Расчет последнего члена в уравнении (4), необходимого для оценки величины А6г„°, можно провести по формуле [1]

на с участием

могут происходить и другие

(7)

где звездочкой обозначено отчетное состояние, т. е. <р<*=1.

2*

1843

[13"] • 10г, моль/л

Рис. 1. Изотермы сорбции иода сетчатым полимером В-4 Н1 в форме зависимости отношения АД= [Ь] : [ВЭТП] от мольной доли ионов 13- во внешнем растворе. [К1] 102=7,87 (1) и 3,94 моль/л (2)

Рис. 2. Кажущаяся константа адсорбции иода (1), поглощение ю (2) и активность ат (3) воды в зависимости от состава фазы сетчатого полимера В-4-Н1. Значение Ке отнесено к [К1]=7,87-10-2 моль/л

Для трииодидов СТП ВЭТП, как отмечалось выше, из-за отсутствия различия в их иабухаемости при изменении степени сшивания величина обоих интегралов в уравнении (7) близка к нулю, т. е. 1п<р01т—0. Поэтому для изучаемой системы величина ДС,,0 определяется в основном членом 1п фогт. Этот параметр можно оценить по данным концентрации резинатов (по результатам набухания) и аю при различных степенях сшивания СТП. Рассчитанные таким образом величины 1пф02т были использованы для оценки последнего слагаемого ДСФ° изменения свободной энергии, величина которой наряду с набухаемостью СТП и аш в зависимости от степени сшивания представлена на рис. 4. Видно, что величина во всей области изменения степени сшивания положительна. Для СТП, исследованных в настоящей работе (В-4 Н1), величина ДСФ° мала и ее вкладом в общее изменение Дбг° можно пренебречь.

Однако с дальнейшим ростом сетчатости положительная величина ДСФ° значительно возрастает. В этих условиях увеличивается также отрицательное значение других слагаемых свободной энергии процесса ионного обмена (Д£?0°, Д£?Л Д6?„,° и Дбп°). В результате противоположного действия ДС,,0 и других слагаемых свободной энергии величина ДС° становится зависящей от степени сшивания.

Таким образом, количественная оценка отдельных слагаемых интегральной величины изменения свободной энергии при взаимодействии СТП ВЭТП с ионами трииодида показывает, что каждая из этих величин вносит определенный вклад в осуществление данного процесса, и нельзя не учитывать действия любой из них в достижении конечной цели.

Некоторые сведения о вкладе отдельных функциональных групп мономерных звеньев СТП на связывание иода можно получить при рассмотрении дифференциальных величин константы адсорбционного взаимодей-

1844

-5,6

■5,1

-4,8

1П с

Рис. 3. Зависимость 1п [0/(1-0)] (1, 2) и параметра Хилла (3, 4) от логарифма равновесной концентрации 1п ср в растворе. [К1]-102=7,87 (1, 3) и 3,94 моль/л (2, 4)

ю

ш р\ Д "1

§ /

■ М" : V у

о Э-- \

«э 1

10

600

300

18 [ВИС].%

Рис. 4. Величина Дбф0 (1), поглощение ш (2) и активность воды аю (3) в зависимости от содержания сшивающего агента (БИС) в сетчатом полимере В-4-НС1. Для наглядности использовано содержание БИС в исходной смеси сомоно-

меров

ствия, ели, как ее часто называют, константы избирательности Кт, которую можно записать в следующем виде:

1/21 А

1п£т = 1п£ш-1п^---1паи, (8)

яС

где ф!т и ф2т — коэффициенты активности соответствующих резинатов, которые принимаются равными единице в набухшей моноионной форме СТП. Они характеризуют различие в состоянии компонентов в СТП, содержащем два сорбированных иона, и этого же компонента в набухшей моноионной форме. Формулы для расчета величины ф(т приведены в работе [1], а первичными экспериментальными данными служат распределение ионов в системе, набухаемость СТП и активность воды в СТП.

Кк — термодинамическая константа равновесия, величина постоянная, поэтому селективность ионного обмена определяется только двумя последними членами.

На рис. 5 представлено изменение этих величин с ростом 0. Видно, что оба члена вносят заметный вклад в селективность, хотя решающая роль принадлежит 1п(ф1т/ф2т).

Последнее слагаемое во всей области изменения 0 оказывает отрицательное воздействие на селективность связывания иода. Второе слагаемое аналогичное действие оказывает только в средней области значений 8. В начальной и конечной области 0 изменение коэффициента активности резинатов практически полностью определяет селективность полимера по отношению к иоду. Для объяснения полученной закономерности прини-

1845

Рис. 5. Зависимость величин и>'1пак (1) и 1п({р1т/фгт) (2) от ионного состава сетчатого полимера (и}'=с1ш/с1в)

Рис. 6. ИК-спектры В-4 Н1 (i) и его комплекса с /2 (2) в области поглощения тройной связи при одинаковом содержании исходного полимера в образцах

маем во внимание наличие в макромолекуле полимера большого количества гидратной воды (7—8 молекул на мономерное звено), связанной сеткой водородной связи с участием функциональных групп звеньев. В начале процесса из-за высокой степени набухания межцепное взаимодействие минимально, и сорбция иода может происходить путем ионного обмена 1~ на 13~. Взаимодействие противоиона с заряженными функциональными группами имеет специфический характер и обусловлено различной химической природой ионов. По мере увеличения степени заполнения макромолекул ионами 13~ может происходить кооперативный процесс дегидратации молекул с одновременной диссоциацией ионов 13~ на I" и Ь и связывание последнего ОН-группами и тройной связью. Этот процесс обусловливает возрастание свободной энергии переноса растворителя, что выражается в появлении максимума зависимости с2ц?Л20 от 1паю и минимума зависимости 1п(ф1т/ф2т) от степени заполнения. Наличие максимума и минимума в этих функциях обусловлено компенсационным эффектом, т. е. выигрышем энергии, связанной с изменением коэффициентов активности, и проигрышем — при дегидратации макромолекул. Наконец, в области высоких величин 0, когда полностью исчезает отрицательное действие дегидратации воды, процесс сорбции иода протекает с высокой селективностью. Этому способствует также, по-видимому, появление зон высоких концентраций ионных пар, т. е. характер изменения соответствующих функций в этой области может быть связан с энергетической и пространственной неравноценностью фазы полимера.

Представленные данные подтверждают наличие по крайней мере двух видов центров связывания иода в резинатах СТП. Поскольку в мономерных звеньях СТП потенциальными центрами связывания иода помимо кватернизованного азота являются ОН-группа, тройная связь и гидрофобные участки полимерных цепей, каждый из них в отдельности или вместе могут участвовать в различных видах взаимодействия с молекулярным иодом.

1846

Об участии тройной «йязи в процессах комплексообразования можно судить на основании изменения полосы поглощения связи С=С в ИК-спектрах в области 2220 см-1. Действительно, как видно из рис. 6, возрастание площади данной полосы поглощения в комплексе по сравнению с исходным полимером однозначно указывает на нарушение ее симметрии, подтверждая участие этой группы в связывании иода.

Некоторое изменение наблюдается и в области ИК-спектра 2600— 3800 см-1, связанной с полосой поглощения ОН-группы. Хотя из-за наличия некоторой адсорбированной воды в полимере однозначный ответ затруднителен, тем не менее по аналогии с известными иодофорами [10], можно предположить участие ОН-групп в комплексообразовании с иодом. В работе [7] были представлены данные, подтверждающие участие гидрофобных участков полимерной цепи в стабилизации соответствующего комплекса.

Таким образом, на основании представленных результатов можно заключить, что вторым центром связывания иода является гидроксиль-ная группа и тройная связь, которые могут взаимодействовать с иодом как в отдельности, так и вместе. В стабилизации комплекса могут участвовать и гидрофобные участки полимерных цепей, что способствует дополнительной устойчивости образовавшегося соединения в водной среде.

Представленные данные объясняют причину высокой стабильности растворов иода в присутствии полимеров этинилпиперидола при хранении. Обнаруженное в работе [7] снижение оптической плотности свежеприготовленных растворов комплекса со временем обусловлено обратимостью реакции ионного обмена. По мере разрушения иода в растворе происходит постепенный обмен ионов 13~ полимера на I- раствора и последующее разрушение первого. Возможность этого процесса обусловлена небольшой величиной кажущейся моляльной константы (^т=Ю) равновесия. После полной десорбции ионов 13_ в макромолекуле остается в основном молекулярный иод, находящийся во вторых местах связывания, который как раз и придает высокую их стабильность в водной среде в течение длительного времени.

Особая ценность таких комплексов заключается в дополнительной возможности использования ионогенных групп полимерных макромолекул при связывании с другими агентами или мембранами клеток, что позволяет рассматривать их как носителей антимикробных веществ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Солдатов В. С. Простые ионообменные равновесия. Минск, 1972. С. 5.

2. Romanath В., Schmitz К. S. // Biopolymers. 1978. V. 17. № 9. Р. 2171.

3. Ландау М. А. Молекулярные механизмы действия физиологически активных соединений. М., 1981. С. 42.

4. Кузнецова Н. П., Самсонов Г. В., Мишаева Р. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1989 Т. 31. № 10. С. 723.

5. Wyman J., Jr. //Advances Protein. Chem. 1964. V. 19. P. 224.

6. Волькенштейн M. В. Биофизика. 2-е изд. M., 1988. С. 214.

7. Халиков Д. X., Семенов В. В., Плиева Л. X., Калонтаров И. Я. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1524.

8. Gregor H. P. //J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. P. 1951.

9. Gregor H. P. H J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 1293.

10. Мохнач В. О. Соединение иода с высокополимерами, их антимикробные и лечебные свойства. M.; JI., 1962.

Институт химии им. В. И. Никитина Поступила в редакцию

АН ТаджССР 27.08.90

1847

D. Kh. Khalikov, G. A. Madzhiisova

THERMODYNAMIC ANALYSIS OF IODINE DINDING WITH NETWORK ETHYNYL PIPERIDOL POLYMERS

Summary

Ion exchange in the network polyvinylethynyltrimethyl piperidol iodine hydrate containing 4 weight % of methylene-6is-acrylamide — potassium triiodide system has been studied. From the experimental data on the ionic composition of the polymer and external solution and on the amount and activity of water in the polymer the contribution of particular components of the free energy change (AG0) has been evaluated. Ionic exchange in the system under study is a result of the negative change of the AG0 components related with the hypothetic ionic exchange, change of the resi nates concentration, cooperative effect The contribution of components related with the solvent transfer from the polymer phase into the external solution and with the energetic nonequivalence of ionite monoionic forms is close to zero.

1848