CC BY
75
Физическая химия
УДК 541.123.7
А.С. Трунин, Е.Ю. Мощенская
МОДЕЛИРОВАНИЕ И РАСЧЕТ ХАРАКТЕРИСТИК ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
Разработаны алгоритм и компьютерная программа расчёта характеристик (состава и температуры) четырёхкомпонентных эвтектик, что является развитием идеологии моделирования элементов фазового комплекса по данным об элементах огранения физико-химических систем. Проведена апробация разработанной методологии на примере ряда исследованных ранее модельных четырёхкомпонентных эвтектических систем.
Экспериментальное исследование фазовых диаграмм чрезвычайно трудоемко, материало-и энергоемко. Традиционный подход к построению фазовых диаграмм многокомпонентных систем по большому количеству экспериментальных точек не имеет перспектив. Использование расчетных методов в исследовании многокомпонентных систем значительно упрощает работу химикам-исследователям. Сусаревым М.П. и Мартыновой Н.С. были предложены методы расчета составов трех- и четырехкомпонентных систем [1, 2], основанные на термодинамических соотношениях [3, 4].
Существующие методы позволяют рассчитывать только состав. После определения состава температура тройной системы рассчитывается по эмпирическим формулам В.М. Воздвиженского [5], причем предполагается, что можно ограничиться одной двойной системой с меньшей температурой эвтектики. Рассчитывались три варианта температур; разница между ними оказалась достаточно большой, поэтому авторы [6] разделили системы на 4 типа, определяемые взаимным расположением следующих характеристик: тугоплавкий компонент, легкоплавкая эвтектика, наиболее устойчивая секущая.
Метод расчета состава четверной эвтектики [2,7] основан на принципах, аналогичных применяемым при расчете состава тройной [8,9]. По данной теории хотя бы одна из трех складок поверхности ликвидуса тройной эвтектической системы практически совпадает с отрезком секущей треугольника составов, начинающейся в точке бинарной эвтектики, порождающей складку[8]. Близость хода складки к секущей обусловлена большей выраженностью бинарной эвтектики и меньшим разделяющим действием третьего компонента по отношению к паре, об-
2 3 Т0 • х э-к
^ ^ А 1к 1 1 1
разующей эвтектику, что может быть оценено с помощью величин А1 = —— • щ----------——, где
-,^э1 к ' # ' э1 к
Хк Т
х^1-, хээ к, Тэ1-к - молярные доли компонентов 1 и к и абсолютная температура, относящаяся к бинарной эвтектике системы 1-к; Т® - абсолютная температура плавления компонента 1. Индексы /,К=1,4, гфк. Из трех бинарных эвтектик наиболее выраженной является та, для которой сумма А1к + А* имеет наименьшую абсолютную величину. Наименьшее разделяющее действие третьего компонента определяется наименьшей разностью А’] - А’]. Чтобы учесть оба фактора, рассматривается абсолютная величина произведения П = |( А1к + А'кк )• (АУ - Ак ) . Предполагается, что меньшему отклонению складки от секущей соответствует наименьшее значение П. Выбирается одна из шести пар сопряженных складок, для которой сумма двух произведений П является наименьшей. Когда две сопряженные, т.е. выходящие из одной бинарной эвтектики, складки близки в своем ходе к соответствующим секущим, то не только тройные, но и четверная эвтектика располагается вблизи плоскости, образуемой этими секущими и бинарной эвтектикой. Это можно объяснить тем, что введение в бинарную эвтектику смесей компонентов также не оказывает заметного разделяющего действия, как и введение их порознь. Далее задача сводится к нахождению точки пересечения секущих концентрационного тетраэдра, выходящих из сопряженных тройных эвтектик и лежащих в одной плоскости, по аналогии с определением состава тройной эвтектики. Для этого получены некоторые соотношения.
На плоскости е12 - 3 - 4 (рис.1) выполняется х1/х2 = (х1/х2 )12 ° Ь7 или х1 - Ь7х2 = 0, где
верхние индексы отвечают бинарной эвтектике е12, х1 - молярные доли компонентов в бинарных или тройной эвтектиках. На секущей е123 - 4 выполняются соотношения
х3/х =(х3/х1 )123 ° а11 , х3/х2 = (х3/х2)123 ° Ь11 , откуда х3/а7/х1 = 1, 2х3/(а7/х1 + Ь11 х2) = 1 или
а11 х1 + Ь11 х2 - 2 х3 = 0 . Для секущей
справедливо
/ ^ / 4124 ///
/х1 = (х4/ х1) ° а
х4/х2 = (х4/х2)124 °Ьш или ах1 + Ьшх2 -2х4 = 0. Решение системы линейных уравнений
х1 - Ь / х2 = 0,
//
///
//
///
а х1 + Ь х2 - 2х3 = 0,
а х1 + Ь х2 - 2 х4 = 0, х1 + х2 + х3 + х4 = 1 имеет вид: хг1234 = Оі/В, где
В = 2 [(а// + а/// + 2р' + (Ь// + Ь/// + 2)], В1 = 4Ь7, В2 = 4, ф" + а" Ь1), В4 = 2(Ь/// + а/// Ь1). (1)
В3 = 21
Р и с. 1. Взаимное расположение эвтектик четверной системы
На основе этого метода расчета состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных авторами данной статьи разработан следующий алгоритм [10].
0 ^„зі-к
Шаг 1. Вычисляются Аі =
2.3 Т0 • х,
зі—к !§
Т
і-к
"і, к = 1,4, іфк.
Шаг 2. Находим 6 сумм величин |П| для каждой сопряженной пары складок:
П=|( А1к + А‘ )Ц* -Ак )+|( А‘ + Акк )Ц" -Ак ) .
Шаг 3. Находим Птт, получаем две сопряженные системы с общей бинарной эвтектикой (обозначим еШ2) и две вершины, обозначенные 13 и 14.
Шаг 4. Вычисляются коэффициенты:
х і1-і 2 . Ь1 = х<1
і1-і2 ’
^ і 2
1- 2- 4 1- 2- 4
а= 5і__, Ь^ 4
х
1- 2- 4 1
х
1- 2- 4 2
1- 2- 3
а11 = х 3
х
1- 2- 3
1
1- 2- 3
Ь" =
х
2
Шаг 5. Вычисляются х1, х2, х3, х 4. по формулам (1).
Шаг 6. Нами предлагается рассчитывать температуру по аналогии с тройными системами. Находится минимальная температура тройной эвтектики ТЕ-^ , затем в этой тройной эвтекти-
ке находим минимальную двойную ТЕткп, обозначаем а:=хі 1 к, Ь:=х'к 1 к
і і-к- 1-І Т^і-1-к-І т^і-1-к /т7і-к т^і-1-к \ (1 а Ь)
ё := хк 1 и вычисляем четверную: 1Е =1Етт -(1Ет1п -ТВт1п У~--------— .
(1-с-а )
В качестве тестового примера была взята система К, Ь1, Ка, 8г//Б [12,14,16]. Были получены следующие результаты (рис. 2).
с:=хі-к-1-1.
х
к
Р и с. 2. Вычисление характеристик четырехкомпонентной системы по данным для бинарных
и тройных эвтектик
Данный алгоритм реализован в среде визуального программирования Бе1рЫ. При помощи данной программы были рассчитаны системы[11-17]. Данные расчетов приведены в таблице
Составы четверных эвтектик
№ сист Компонент Содержание компонентов в четверной эвтектике и температура, мол.доли Погреш- ность Лит. источ- ник
макс по сост относ. по темп
вычислено данные литературы
1 2 3 4 1 2 3 4 Т 1 2 3 4 Т %
1 КГ Ь1Б КаБ 0,433 0,425 0,112 0,03 718 0,41 0,45 0,11 0,02 719 0,025 0,139 14
2 №С1 КС1 КІ КаБ 0,35 0,157 0,446 0,046 742,4 0,43 0,11 0,44 0,02 772 0,07 3,83 16
3 КГ КС1 КІ КаБ 0,242 0,295 0,376 0,087 754 0,20 0,41 0,38 0,02 762 0,105 1,05 16
4 №С1 КС1 КаБ №2С0э 0,315 0,302 0,143 0,24 802,3 0,31 0,25 0,15 0,28 803 0,05 0,09 16
5 КГ КС1 КаБ БаБг 0,367 0,448 0,133 0,052 831,4 0,30 0,48 0,14 0,08 835 0,067 0,43 17
6 КС1 КаБ Ыа2С03 К2СО3 0,211 0,285 0,207 0,296 764,1 0,26 0,33 0,02 0,39 787 0,173 2,9 16
Данные таблицы свидетельствуют об удовлетворительности результатов, получаемых при использовании вышеописанной модели.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Мартынова Н.С., Василькова И.В., Сусарев М.П. Оценка концентрационной области расположения тройной эвтектики в простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах //Вестник ЛГУ. 1965. Т22. №4. С.96-100.
2. Сусарев М.П., Мартынова Н.С., Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных //Журн. прикл. химии. 1974. №3. С.497-500
3. Сусарев М.П. Вопросы термодинамики тройных азеотропных и эвтектических систем: Дис. ... д-ра хим. наук. Л.:ЛГУ,1965
4. Мартынова Н.С., Сусарев М.П., Василькова И.В. Выявление концентрационной области расположения тройной эвтектикив простых эвтектических системах по данным о бинарных эвтектиках и компонентах //Журн. прикл. химии. 1968. №9. С. 2039-2047.
5. Воздвиженский В.М. Расчет концентрации нонвариантных точек в тройных солевых системах //Журн. физ. химии, 1966. т.40, с. 912-917
6. Мартынова Н.С., Сусарев М.П. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журн. прикл. химии. 1971. Т.44. С. 2643-2646.
7. Иванов В.С., Иванова Т.Н., Мартынова Н.С., Сусарев М.П Расчетное и экспериментальное определение состава четверной эвтектики системы КаЕ-Ка2С0з-К2С03-КС1 // Журн. прикл. химии. 1980. №4. С. 936-937.
8. МартыноваН.С. Дис. ... канд. хим. наук, Ленинград. ЛГУ. 1968.
9. Сусарев М.П., Мартынова Н.С., Сусарева Т.М. Единый способ расчета состава тройных эвтектик и азеотропа по бинарным данным. // Журн. прикл. химии. 1979. №3. С. 556-561.
10. Мощенская Е.Ю., Трунин А.С. Идеология расчета составов эвтектик четырехкомпонентных систем. //Актуальные проблемы современной науки. Труды пятой международной конференции молодых ученых. Ч.12.Самара: СамГТУ. 2004. С. 176-179.
11. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. Ч. 1. Двойные системы с общим анионом / Под ред. Посы-пайкоВ.И, Алексеевой Е.А. М.: Металлургия, 1977.
12. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. Ч.ІІ Двойные системы с общим анионом /Под ред. Посы-пайкоВ.И. М.: Металлургия, 1977.
13. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник. Ч.ІІІ. Двойные системы с общим катионом /Посыпайко В.И., АлексееваЕ.А., ВасинаН.А. М.: Металлургия, 1979.
14. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (многокомпонентные системы) /Под ред. Посыпайко В.И., Алексеевой Е.А. М.: Химия, 1977.
15. Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные системы) /Под ред. Посыпайко В.И.,Алексеевой Е.А. М.: Химия, 1977.
16. Справочник по плавкости солевых систем. Т.2 / Под ред. Воскресенской Н.К.. М.- Л.: 1961.
17. СеменцоваД.В. Дис. ... канд. хим. наук. Ростов-на-Дону: РДГУ. 1968.
Поступила 6.07.2004 г.
