CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № I, с. 11 - 15
СИНТЕЗ - И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541:64:539.199
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФРАГМЕНТОВ СЛОЖНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ АКРИЛОНИТРИЛА С "ЖИВУЩИМИ" ХРОМ-ПОЛИ-2-ВИНИЛПИРИДИНОВЫМИ ЦЕПЯМИ1
© 1995 г. Л. А. Федорова, С. И. Кленин, И. А. Барановская, Е. Н. Быкова, Н. В. Дьяконова, Л. А. Шибаев, Б. Л. Ерусалимский
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 11.01.94 г.
Синтезированы олигомерные разветвленные "живущие" цепи 2-винилпиридина с хромовыми про-тивоионами со степенью олигомеризации около 6. Их использование в качестве инициаторов полимеризации акрилонитрила приводит к образованию высокомолекулярных сополимеров, сочетающих большое число ветвлений с хорошей растворимостью в ДМФА. Варьирование температуры полимеризации акрилонитрила и продолжительности опытов при сохранении концентраций реагентов постоянными позволяет регулировать ММ конечных продуктов в широких пределах.
Недавние публикации [1-3], содержащие первые данные о синтезе "живущих" поли-2-винил-пиридиновых цепей с хромовыми противоионами и об их применении для полимеризации акрилонитрила, свидетельствуют о чрезвычайно сложной архитектуре конечных продуктов. Это относится как к исходному поли-2-винилпиридину (ПВП), так и к макромолекулам, включающим винилпиридиновые и акрилонитрильные последовательности. Молекулярные и структурные характеристики тех и других полимеров привели к некоторым заключениям о природе вторичных реакций, протекающих в системе, что подробно обсуждается в работе [3].
С целью получения полимеров рассматриваемого типа с заранее заданными параметрами мы приступили к систематическому изучению относительной роли факторов, ответственных за структурные особенности синтезируемых макромолекул. При это учитывалось, что общей чертой продуктов, полученных в работах [1-3], является значительное содержание нерастворимых фракций. Это привело к необходимости поиска условий, исключающих возникновение подобных фракций.
При использовании (как и в работах [1 - 3]) трмс-я-аллилхрома (ТПХ) в качестве исходного инициатора это намерение удалось осуществить при переходе к олиго-2-винилпиридину (ОВП) и его активной форме (ОВП*). Полученные таким путем продукты в известной мере моделируют фрагменты синтезированных ранее сложных по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
93-03-5796).
лимерных систем, что позволило уточнить механизм изучаемых процессов. Итог выполненного исследования изложен в настоящей работе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовка реагентов, растворителей и методика проведения полимеризации описаны в работе [1]. Сложность структуры исследованных образцов требовала использования абсолютного метода определения ММ - светорассеяния, поскольку в этом случае нет необходимости в каких-либо априорных модельных представлениях. Светорассеяние измеряли на фотогониодиффу-зометре "Зойса" при 21°С, X = 546 нм, калибровка по бензолу (/^„з = 2.32 х 10~3 М-1). Растворы обеспыливали центрифугированием при ускорении 6= 11000 в течение 1 ч. Измерения проводили в ДМФА по стандартной методике с учетом особенностей исследуемой системы [4]. МТА осуществляли на приборе МХ-1320. Детали получения молекулярных и структурных характеристик исследованных продуктов приведены в работе [1].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно прежним данным [1,2], выдерживание системы ВП-ТПХ-толуол в течение 2 ч при комнатной температуре и концентрациях реагентов 1.0 и 0.007 моль/л соответственно приводит к выходу ПВП, равному 0.7%. Этот полимер, который был выделен путем осаждения гексаном, изучению не подвергался.
В настоящей работе была проведена серия аналогичных опытов при концентрации ВП
Таблица 1. Условия синтеза модельных разветвленных полимеров, образующихся при взаимодействии активной формы ОВП* с акрилонитрилом (концентрация акрилонитрила 1.0 моль/л, ОВП* 7 х 10"3 моль/л (из расчета на 1 атом хрома); растворитель ДМФА : : пиридин = 7:1)
Опыт, № Т, °С Время, мин Конверсия, %
1 20 10 58
2 0 10 100
3 -60 3 86
4 -60 5 92
5* -60 10 100
0.07 моль/л без изменения прочих условий. После удаления растворителя и непрореагировавшего ВП был выделен ОВП с выходом около 6%.
Для определения ММ олигомеров было использовано соотношение между ММ и коэффициентом поступательной диффузии D0. Этот метод позволяет определять ММ гибкоцепных полимеров с большой точностью. Коэффициенты диффузии ОВП в хлороформе измеряли на поляризационном диффузометре, обработку данных проводили по стандартной методике [5]. На рисунке представлена зависимость величины 2<х2 (о2 - среднеквадратичное отклонение) от времени диффузии t. Для полученных в одинаковых условиях трех образцов ОВП точки ложатся в пределах погрешности эксперимента на общую кривую, что свидетельствует о хорошей воспроизводимости синтеза ОВП. Криволинейность зависимости 2а2 = ДО, которая в соответствии с уравнением 2а2 = 4Dt должна быть линейной, обусловлена наличием в образцах молекул с различной подвижностью; коэффициент диффузии этих образцов изменяется от 3.8 х 10"6 до 6.1 х 10-6 см~2/с. Допуская, что коэффициент диффузии ОВП мало отличается от значения, относящегося к олигомерам стирола, мы воспользова-
лись соотношением = 1.2 х 10"4 М-0-50, полученным для олигостирола в бензоле [6]. С учетом различия между вязкостями бензола и хлороформа (Ясна, = °с6нв х Л^н/Лсна,)были получены значения молекулярной массы ОВП. Они лежат в пределах 390 - 1000, что отвечает четырем - десяти мономерным звеньям.
Полимеризацию акрилонитрила проводили по следующей методике. После удаления растворителя и непрореагировавшего мономера из системы ВП-ТПХ-толуол оставшийся ОВП* растворяли в цельнопаяной системе в пиридине и через 15 мин в полученный раствор (в той же системе) вводили раствор акрилонитрила в ДМФА. Остальные детали проведения этих опытов и их результаты представлены в табл. 1. Согласно данным элементного анализа, содержание акрилонитрила в сополимерах, полученных в опытах 1 и 3, составило 86 и 93% соответственно.
Молекулярные параметры и термодинамические характеристики продуктов взаимодействия ОВП* с акрилонитрилом приведены в табл. 2. Полученные значения характеристической вязкости [г|] и средневесовых ММ Мм, использованы для оценки степени разветвленности полимеров 8 = М/Млии. где [г\]шн - величина, относящаяся к линейному полимеру той же ММ.
Обращает на себя внимание, что значение g образца 1, полученного при более высокой температуре, значительно ниже, чем всех остальных образцов (см. табл. 1 и 2). На первый взгляд, этот факт является простым следствием возрастания роли вторичных реакций с повышением температуры. Однако данный вывод недостаточен для объяснения различий между результатами опытов 1 и 2, проведенных при одинаковой продолжительности, но обеспечивающих более высокую конверсию акрилонитрила при 0°С (опыт 2, 100%), чем при 20°С (опыт 1, 58%).
К интерпретации этих эффектов можно подойти с учетом вероятности вторичных реакций, протекающих по межмолекулярному (1) и внутримолекулярному (2) механизмам:
^-CHjCH-MAHX^Cr ^СН2СН
^СНгСН"^
r^N-C< (1)
СН2СН~-
(АН - акрилонитрил).
Таблица 2. Молекулярные параметры продуктов взаимодействия активной формы ОВП* с акрилонитрилом
Опыт, № [г\] М* х 10_3 Mw х 10"3 (±10%) [Л]д„„ Д2х 104 8 (¡?)w± 15%, А
1 0.76 88 5900 15.96 3.0 0.048 540
2 0.47 45 250 1.62 1.5 0.290 460
3 0.96 122 350 2.06 12.7 0.466 230
4 0.92 115 430 2.40 7.8 0.383 250
5 1.45 215 1700 6.48 1.8 0.224 600
* Рассчитано по формуле Аричи [7].
Выбранные в настоящей работе концентрационные условия в большей мере благоприятстуют второй из конкурирующих реакций, хотя она и связана с большими пространственными затруднениями. С повышением температуры эти затруднения, по-видимому, могут быть преодолены, что ведет к образованию структур, включающих сильно экранированные активные центры. В этом может состоять причина пониженной конверсии акрилонитрила в опыте, проведенном при 20°С.
Естественно, что вклады реакций (1), (2) в суммарный процесс возрастают по мере исчерпания акрилонитрила и становятся особенно значительными при его высокой конверсии. Это отчетливо иллюстрируют результаты опытов 3 и 4 (табл. 1). Так, в образце 4, доведенном до несколько большей конверсии акрилонитрила по сравнению с образцом 3 (при прочих равных условиях), было обнаружено наличие нерастворимого микрогеля. Его удаление путем центрифугирования привело к полимеру с молекулярными параметрами, практически совпадающими с таковыми для образца 3 (табл. 2). Представляется очевидным, что основной причиной образования микрогеля является многократное повторение актов общего вида (1), т.е. возникновение высокомолекулярных муль-типривитых систем, возможно содержащих циклические фрагменты.
Значение второго вириального коэффициента А2 всех исследованных образцов положительно, причем корреляция между значениями Л2 и Мк, не прослеживается. Причину этого можно видеть в структурных различиях разветвленных макромолекул. В то же время имеется некоторое соответствие между значениями Л2 и В частности, наименьшей степени разветвленности = 0.466) отвечает наибольшее значение Аг (12.7 х 10~4), близкое к тому же параметру полиакрилонитри-ла обычной структуры (табл. 2).
Определенное представление о структуре исходного ОВП дают данные, полученные методом МТА, приведенные в табл. 3, в которую для сравнения включены прежние результаты [3], относящиеся к ПВП. Сопоставление характеристик тех
и других образцов свидетельствует о практическом совпадении относительных вкладов некоторых продуктов термической деструкции. Так, в обоих случаях основным из них является 2-ВП, а интенсивности пиков, относящихся к пиридину и фрагментам с массами 119,132 и 224, различаются сравнительно мало. Вместе с тем можно констатировать существенные различия в содержании
Таблица 3. Основные продукты термической деструкции ОВП и ПВП по данным МТА
Масса фрагментарного иона Структура Интенсивность иона, отн. ед.
ОВП ПВП
105 2-Винилпиридин 1000 1000
93 а-Пиколин 556 159
79 Пиридин 489 455
210 (2-ВП)2 135 144
208 (2-ВП)2-2Н 135 -
107 Этилпиридин 133 -
132 /СН-СН2-СН2СН-Ру 133 144
119 -СН2-СН2-СН- Ру 133 129
130 сн2=с-с=сн2 z 1 ¿ Ру 133 -
222 1 СН2=С-СН2-С-СН2— 1 1 Ру Ру 89 -
224 СН2=С-СН2-СН-СН2— 1 1 Ру Ру 44 38
Примечание. ОВП был получен в настоящей работе при 20°С, ПВП - в работе [3] при 60°С. Пиридиновые циклы в формулах обозначены как Ру.
2ст2 х 102, см2
Зависимость величины 2а2 от времени для трех параллельно полученных образцов ОВП. Пояснения в тексте.
других продуктов деструкции. Например, а-пико-лин, содержание которого в продуктах деструкции ПВП составляет около 16%, является основным (около 50%) продуктом деструкции ОВП.
Обращают на себя внимание и значительные вклады масс 107 и 130, составляющие в случае ОВП по ~13% при их полном отсутствии в продуктах деструкции ПВП.
При попытке интерпретировать различия, установленные методом МТА для ОВП и ПВП, необходимо учитывать следующие моменты: ММ исходных цепей, соотношения мономер : инициатор, использованные при их синтезе (0.07 :0.007 и 1.0 : 0.007 соответственно) и температуру проведения опытов (20 и 60°С соответственно).
Следствием разницы в ММ является гораздо меньшая взаимная удаленность узлов ветвления на коротких цепях в случае ОВП, чем в случае ПВП. Влияние этого обстоятельства на детальный механизм деструкции кажется очевидным. Изменение соотношения мономер : инициатор ведет к появлению конкурентной с реакциями (1) и(2)реакции
^СгС + М — ^М-СгС (3)
Естественно, что существенно пониженное соотношение мономер : инициатор при синтезе ОВП
благоприятствует возрастанию относительных вкладов реакций (1) и (2) в суммарный процесс.
Что же касается температурного фактора, то судить о его роли в обсуждаемых процессах трудно. Обычное для анионной полимеризации возрастание вкладов побочных реакций с повышением температуры обусловлено более высокими значениями их энергий активации по сравнению с реакцией роста. Результаты настоящей работы не приводят к выводу о существовании аналогичной ситуации в рассматриваемых системах. Эти результаты скорее указывают на сравнительно малое различие между энергиями активации реакций (1) и (3). В пользу подобного заключения свидетельствует, в частности, образование разветвленного ОВП уже при низкой конверсии мономера (около 6%), т.е. в условиях, способствующих повышенной эффективности реакции (3).
Заметим, что такая специфика присуща "живущим" ВП-цепям с хромовыми противоионами. На анионные цепи с другими противоионами эта особенность не распространяется (подробнее см. обзор [8]).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кленин С.И., Федорова Л.А., Шибаев Л.А., Дьяконова Н.В., Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. со-ед. А. 1992. Т. 34. № 5. С. 5.
2. Fedorova LA., Baranovskaya I.A., Turkova L.D., Klenin S.I., Erussalimsky B.L. // Macromol. Rep. 1993. V. 30. Suppl. 3,4. P. 261.
3. Федорова Л.А., Кленин СМ., Шибаев Л.A., Дьяконова H.В., Тарабукина Е.Б., Степанов Н.Г., Ерусалимский БЛ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 3. С. 373.
4. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. Л.: Наука, 1986.
5. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
6. Цветков В.Н., Кленин СМ., Бушин C.B., Гар-монова Т.И., Мигдал ВЛ. // Укр. физ. журн. 1967. Т. 12. №2. С. 324.
7. Arichi S., Matsuura H., Tanimoto J„ Musata H. // Bull. Soc. Chem. Jpn. 1966. V. 39. № 3. P. 439.
8. Ерусалимский Б.Л., Красносельская ИТ. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 7. С. 1218.
Modeling of Fragments of Complex Polymer Systems Formed as a Result of the Interaction between Acrylonitrile with "Living" Chromium-poly(2-Vinylpyridine) Chains
L. A. Fedorova, S. I. Klenin, I. A. Baranovskaya, E. N. Bykova,
N. V. Dyakonova, L. A. Shibaev, and B. L. Erusalimskii
Institute of Polymer Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract - Branched living oligomers of 2-vinylpyridine (VP) with chromium counterions of polymerization degree ca. 6 were synthesized. These chains, used as initiators for polymerization of acrylonitrile, give high-molecular-weight copolymers which are both highly branched and well soluble in DMFA. Varying polymerization temperature and duration of experiments at constant concentrations of the reagents, one can control molecular weight of final products over a wide range.
