CC BY
16
ХИМИЯ
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Ю. Г. Галяметдинов
МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ(Ш)
С РАЗЛИЧНЫМИ ЗАМЕЩЕННЫМИ ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА
Ключевые слова: комплексы европия, основание Льюиса, квантово-химическое моделирование, возбужденные состояния,
квантовый выход.
Путем проведения квантово-химических расчетов возбужденных состояний, скоростей переноса энергии и теоретических значений квантового выхода некоторых комплексов европия(Ш) было выявлено влияние природы заместителей в основании Льюиса на фотофизические свойства соединений.
Keywords: europium complexes, Lewis base, quantum-chemical simulation, excited states, quantum yield.
By carrying out quantum chemical calculations of excited states, the energy transfer rates and theoretical values of the quantum yields of some europium(III) complexes the influence of substituting groups in the Lewis bases on photophysical properties of the compounds was found.
Введение
Комплексы лантаноидов(Ш) проявляют особые люминесцентные свойства, связанные с излучатель-ными переходами центрального иона при его фотовозбуждении внутри- и межмолекулярным переносом энергии с уровней лигандов [1-3]. Благодаря 41^ переходам во внутренней оболочке иона, для редкоземельных ионов характерны большие времена жизни и узкие полосы на спектрах излучения в диапазоне длин волн от УФ к видимому и ближнему инфракрасному. Особые фотофизические свойства превратили лантаноидсодержащие соединения в перспективные материалы при создании различных источников света, светодиодов, лазеров, биозондов, дисплеев, солнечных батарей и др. [4, 5].
Изменять фотофизические свойства лантаноид-содержащих соединений можно либо варьируя природу центрального иона, либо изменяя лигандное окружение в комплексе. Природа иона влияет на положение полос излучения в спектре. От природы лигандов зависит эффективность переноса энергии на ион, а значит эффективность люминесценции и квантовый выход. Целью данной работы являлось оценить влияние природы заместителей в лиганд-ном окружении комплексов европия(Ш) с 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандионом (ТТА) и различными замещенными основаниями Льюиса. На рис. 1 представлены изученные комплексы европия(Ш).
Eu(TTA)3Phen Eu(TTA)3TDZP
Рис. 1 - Структурные формулы исследованных комплексов европия(ПГ): R = Н (Phen), CH3 (MPhen), CeHs (BATH)
Методика квантово-химических расчетов
Квантово -химические расчеты триплетных возбужденных состояний комплексов Eu(III) проводились с использованием многоконфигурационных методов квантовой химии (XMCQDPT2/CASSCF), которые наиболее точно описывают природу возбуждения в лантаноидсодержащих системах [6, 7]. Расчет проводился с учетом релаксации структуры возбужденного состояния.
Для иона Eu(III) использовался квазирелятивистский 4f-in-core псевдопотенциал ECP52MWB с соответствующим базисным набором [8, 9], для остальных атомов - 6-31G(d,p). Расчеты проводились в программном пакете Firefly v. 8.1.1 [10, 11].
На первом этапе расчетов с применением метода полного активного пространства орбиталей проводилась оптимизация геометрии основного и три-плетного возбужденного состояний (SS-CASSCF) с последующим расчетом энергий триплетных возбуждений (SA-CASSCF) в оптимизированных геометриях комплексов. Далее проводилась корректировка энергий многоконфигурационной квазивырожденной теорией возмущений (XMCQDPT2) [12].
Активное пространство для CASSCF расчета включало по одной ВЗМО и НВМО от каждого р-дикетона и по две ВЗМО и НВМО от основания Льюиса (CASSCF(10, 10)).
Методика, предложенная О. Л. Мальтой и др. [13, 14], позволяет теоретически оценить эффективность люминесценции комплексов Eu(III) и произвести расчет фотофизических характеристик соединений: значений скоростей переноса энергии с возбужденных уровней лигандов в комплексах Eu(III) на резонансные уровни иона и квантового выхода люминесценции.
Скорость прямого переноса энергии (WET) учитывает перенос энергии по обменному и мультипо-лярному (диполь-2Апольному и диполь-дипольному) механизмам. Обратный перенос (Wbt) рассчитывается следующим образом:
МВТ =\А/ЕТ-е-^1кв Т, с-1, где Л - разница в энергиях между донорным и акцепторным уровнями, см-1; кв - постоянная Больц-мана; Т - температура, К.
Далее методом Рунге-Кутта 4-го порядка производится расчет системы дифференциальных уравнений, описывающих процессы внутримолекулярного переноса энергии возбуждения в комплексе: г! н н
/=1 /=1 1*1 1*1
где индексы I и ] относятся к участвующим в переносе энергии возбужденным уровням лиганда и иона; к - скорость переноса энергии; п - заселенность энергетического уровня.
Рассчитанные значения заселенностей уровней П(50о) и п(2о) затем используются в расчете теоретического квантового выхода:
А-Л{Р0 ) Ф'ЧФо ) '
где А - сумма коэффициентов излучательных переходов 5й0^7Р; 0=0-4) иона Еи(11|); ф=102 с-1 - интенсивность фотонного поглощения лиганда при переходе из основного состояния в синглетное возбужденное [13, 14].
Обсуждение результатов
Варьирование природы лигандов в комплексах лантаноидов(Ш) проводят с целью изменения их энергетических характеристик в излучательных процессах. Одними из самых важных параметров при этом являются энергии триплетных возбужденных состояний, которые участвуют в процессе переноса энергии возбуждения на излучательные уровни ионов лантаноидов(Ш).
На первом этапе работы проводилось моделирование равновесных геометрий комплексов в основном и триплетном возбужденном состоянии. В ходе оптимизации геометрий возбужденных состояний рассматривались случаи локализации возбуждения как на р-дикетоне в комплексе, так и на основании Льюиса. На рис. 2 в качестве примера представлены оптимизированные геометрии комплекса Еи(ТТА)зТР2Р в основном состоянии и триплетных возбужденных при локализации триплета как на р-дикетоне, так и на лиганде ТР2Р.
Оптимизация методом 88-СЛ88СБ приводила к существенным изменениям геометрии лиганда с локализованным возбуждением в комплексе по сравнению с геометрией основного состояния. В случае локализации возбуждения на основании Льюиса изменения касались только длин связей, в случае р-дикетоновых возбуждений изменялся также угол поворота тиофенового заместителя относительно р-дикетонной группы.
В табл. 1 представлены полученные в ходе расчетов энергии триплетных возбуждений (Етеор), на основании которых далее были определены скорости прямого и обратного переноса энергии (WET, WBT) и рассчитаны значения теоретического квантового выхода
\
1
1
Рис. 2 - Оптимизированные геометрии основного состояния (а) и триплетных возбужденных состояний при локализации триплета на Р-дикетоне Еи(ТТА*)3ТйЕР (б) и на лиганде ТйЕР Еи(ТТА)3ТйЕР* (в)
Таблица 1 - Результаты расчетов низших триплетных возбужденных состояний, скоростей переноса энергии и значений теоретического квантового выхода в изученных комплексах Еи(!!!)
Комплекс Етеор1 эВ Еэксп1 эВ WET■10"', О"1 Wвт, О"1 q, %
Еи(ТТА*)3РИеп Еи(ТТА)зРИеп* 2.48 2.73 2.52 [15] 2.68 [16] 5.41 4.60-104 46
Еи(ТТА*)зМРИеп Еи(ТТА)зМРИеп* 2.48 2.70 2.52 [15] 5.55 4.67-104 44
Еи(ТТА*)зВАТН Еи(ТТА)зВАТН* 2.43 2.61 2.52 [15] 2.59 [17] 6.70 6.82-105 40
Еи(ТТА*)зТйгР Еи(ТТА)зТйгР* 2.46 2.21 2.52 [15] 2.16 [18] 3.16 2.25-107 21
Для оценки точности проведенных расчетов были использованы литературные данные по экспериментальным энергиям возбужденных состояний лигандов (Еэксп), найденные по спектрам фосфоресценции комплексов гадолиния(Ш).
Скорость прямого переноса энергии с триплет -ного уровня лиганда на резонансный уровень иона (Wet) имеет наибольшее значение у комплекса Eu(TTA)3BATH, однако его квантовый выход несколько ниже, чем у комплексов с меньшей скоростью переноса - Eu(TTA)3Phen и Eu(TTA)3MPhen. Объясняется это значительным вкладом обратного переноса (Wbt), что приводит к потерям энергии и снижает эффективность люминесценции соединений.
При введении ароматических заместителей (BATH), являющихся хорошими фотоантеннами, и при увеличении сопряженности (TDZP) в основаниях Льюиса происходит существенное снижение энергии триплетного уровня (по сравнению с комплексом Eu(TTA)3Phen). Введение метильных заместителей в 1,10-фенантролин существенно не сказывается на излучательных свойствах вещества.
Введение в структуру комплексов заместителей, обладающих хорошей поглощательной способностью, повышает эффективность люминесценции комплексов. В некоторых случаях увеличение сопряженности системы приводит к столь сильному понижению триплетного уровня, что увеличивает вклад обратного переноса энергии, если триплет будет располагаться слишком близко к резонансным уровням Eu(III). Поэтому наименьшей эффективностью люминесценции из изученных комплексов обладает Eu(TTA)3TDZP, что объясняется положением триплетного уровня его лиганда TDZP. Возбужденный уровень лиганда TDZP (2.21 эВ) находится в резонансе с 5D0 (2.14 эВ) уровнем иона Eu(III), что является энергетически невыгодным. Перенос энергии на низший уровень иона 5D0 связан с большими потерями энергии на обратный перенос, так как процесс фосфоресценции иона Eu(III) происходит с значительно меньшей скоростью, чем обратный перенос [7]. Более выгодным положением обладают триплеты, расположенные между 5D1 (2.36 эВ) и 5D2 (2.67 эВ) мультиплетами иона, когда пе-5ренос происходит на уровень выше излучательного 5D0. В этом случае наряду с обратным переносом одновременно происходит безызлучательная релаксация иона (5D1^5D0) в результате которой нарушается резонанс между ионом и лигандом и обратный перенос становится невозможным.
Выводы
Таким образом, путем проведения квантово-химических расчетов с использованием многоконфигурационных методов квантовой химии были получены значения возбужденных уровней в ряде комплексов европия(Ш) с 4,4,4-трифтор-1-(2-тиенил)-1,3-бутандионом и различными замещенными основаниями Льюиса, определены значения скоростей прямого и обратного переноса энергии и теоретического квантового выхода. Рассчитанные положения возбужденных состояний близки к экспериментальным. На основании полученных данных установлено влияние природы заместителей в осно-
ваниях Льюиса на проявляемую комплексами эффективность люминесценции.
Квантово-химические расчеты были проведены с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов системы «Ломоносов» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [19].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 14-03-00136a).
Литература
1. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).
2. G.S. Ofelt, Journal of Chemical Physics, 37, 511-520 (1962).
3. B.R. Judd, Physical Review, 127, 750-761 (1962).
4. J.-C.G. Bunzli, A.-S. Chauvin, H.K. Kim, E. Deiters, S.V. Eliseeva, Coordination Chemistry Reviews, 254, 2623-2633 (2010).
5. S.V. Eliseeva, J.-C.G. Bunzli, Chemical Society Reviews, 39, 189-227 (2010).
6. К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 19-22 (2012).
7. К.А. Романова, Е.Ю. Громова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7-10 (2014).
8. M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuss, Theoretica Chimica Acta, 75, 3, 173-194 (1989).
9. M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theoretica Chimica Acta, 85, 6, 441-450 (1993).
10. A.A. Granovsky, Firefly version 7.1.G. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
11. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, Journal of Computational Chemistry, 14, 1347-1363 (1993).
12. К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 43-47 (2013).
13. O.L. Malta, H.F. Brito, J.F.S. Menezes, F.R. Goncalves e Silva, C. de Mello Donega, S. Jr. Alves, Chemical Physics Letters, 282, 233-238 (1998).
14. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva, Coordination Chemistry Reviews, 196, 165-195 (2000).
15. E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, G.F. de Sa, M.C.F.C. Felinto, R.H.A. Santos, R.M. Fuquen, I.F. Costa, A.R. Kennedy, D. Gilmore, W.M. Faustino, Polyhedron, 38, 58-67 (2012).
16. W.M. Faustino, O.L. Malta, E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, A.M. Simas, G.F.J. de Sa, The Journal of Physical Chemistry A, 110, 2510-2516 (2006).
17. Q. Ma, Y. Zheng, N. Armaroli, M. Bolognesi, G. Accorsi, Inorganica Chimica Acta, 362, 3181-3186 (2009).
18. A. Pereira, H. Gallardo, G. Conte, W.G. Quirino, C. Legnani, M. Cremona, I.H. Bechtold, Organic electronics, 13, 90-97 (2012).
19. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012). http://www.osp.ru/os/2012/07/13017641/.
© К. А. Романова — канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, ksenuya@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф. зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.
© K. A. Romanova - PhD, associate professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU, ksenuya@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, head of the physical and colloid chemistry department, KNRTU, yugal2002@mail.ru.
