CC BY
23
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 535.37:544.164
К. А. Романова, Е. Ю. Громова
AB INITIO МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ЕВРОПИЯ(Ш)
Ключевые слова: комплексы лантаноидов, квантово-химическое моделирование, возбужденные состояния, квантовый выход.
С использованием методов квантовой химии были изучены механизмы переноса энергии в ряде комплексов ев-ропия(Ш). Произведен расчет лигандно-локализованных возбужденных состояний, скоростей переноса энергии и теоретических значений квантового выхода комплексов, оптимизированы соответствующие равновесные геометрии.
Key words: lanthanide complexes, quantum-chemical simulation, excited states, quantum yield.
Quantum-chemical methods were used for study the energy transfer processes in some europium(III) complexes. The ligand-localized excited states, energy transfer rates and theoretical quantum yields were calculated. The geometries of the excited states were optimized.
Введение
Для комплексов лантаноидов (1_п) характерны большие времена жизни, большие Стоксовы сдвиги и узкие полосы в спектрах излучения, которые соответствуют М переходам внутренней оболочки иона _п3+, закрытой от влияния окружения внешними 5б и 5р орбиталями. Излучающий переход в ионах _п3+ запрещен по четности [1], поэтому сам по себе ион _п3+ обладает очень слабой погло-щательной способностью и эффективные люминесцентные свойства комплекса во многом определяются его лигандами, которые характеризуются высокими молярными коэффициентами поглощения и, соответственно, излучательными характеристиками. Именно лиганды поглощают свет в УФ области, и за счет эффективного внутримолекулярного переноса энергии с триплетного уровня лиганда на резонансный уровень иона _п3+ происходит сам процесс излучения [2].
Длины волн излучения _п3+ покрывают весь спектральный диапазон: от УФ к видимому и ближнему инфракрасному, а узкая ширина линий позволяет получать монохроматическое излучение и открывает возможности применения ионов лантанидов в ряде устройств оптической электроники, органических светоизлучающих диодах различного цвета, плоских и гибких дисплеях, оптических волокнах для передачи данных и волноводах, лазерах, солнечных батареях, различных источниках света [3, 4] и т.д.
Для уменьшения потерь энергии и увеличения эффективности излучения необходимо понимание механизмов процесса переноса энергии от ли-ганда к центральному иону. Некоторое время основным фактором, использовавшимся при обсуждении и моделировании процессов переноса энергии в комплексах _п3+, оставалась ширина энергетической щели между низшим триплетным уровнем лиганда и излучательным уровнем _п3+, однако возбуждение иона представляет собой достаточно сложный процесс, включающий несколько механизмов и не-
сколько констант скорости. Вклады различных механизмов в скорость переноса энергии с лиганда на ион могут быть описаны в рамках теории Джадда-Офельта [5, 6].
Впервые полностью описать процесс поглощения света лигандным окружением в комплексе Ln3+, дать количественную оценку скоростям переноса энергии с лиганда на ион и получить значения теоретического квантового выхода удалось О.Л. Мальте и его коллегам [7, 8]. В своем подходе они учитывали вклады диполь-2 польного, диполь-дипольного и обменных механизмов в процесс переноса энергии. Однако эта модель использовала данные полуэмпирических квантовохимических расчетов, что приводило к значительным погрешностям. В данной работе используются ab initio методы для изучения триплетных состояний лигандов в комплексах Ln3+ и выяснения механизма переноса энергии в них.
Среди комплексов Ln3+ наибольшей эффективностью излучения обладают комплексы европия [1, 3, 4], поэтому объектами исследования в данной статье являлись комплексы Eu3+ (рис. 1), для которых были рассчитаны теоретические значения возбужденных триплетных состояний и квантового выхода люминесценции.
Рис. 1 - Структурные формулы исследованных комплексов европия(Ш)
Методика квантово-химических расчетов
Первым этапом работы являлся расчет энергий возбужденных триплетных состояний комплексов Eu3+, который осуществлялся с использованием ab initio методов квантовой химии -XMCQDPT2/CASSCF [9, 10]. Данная методика учитывает релаксацию структуры возбужденного состояния (скорость этого процесса соизмерима с периодом колебания молекулы 10-10-10-14 секунды).
Вследствие того, что 4f орбитали лантаноидов находятся вблизи ядер и их возбужденные уровни практически не зависят от лигандного окружения, релятивистские эффекты и эффекты влияния 4f электронов лантаноидов при расчетах учитывались с помощью скалярного квазирелятивистского 4f-in-core псевдопотенциала ECP52MWB с соответствующим базисным набором для иона Eu [11, 12]. Для остальных атомов был использован базисный набор 6-31G(d,p), так как стандартного нерелятивистского приближения вполне достаточно для легких атомов. Все расчеты были выполнены с использованием программного пакета Firefly [13, 14].
Для количественного моделирования энергий возбужденных состояний необходимо корректное описание геометрической конфигурации рассматриваемых систем. Равновесная геометрия комплексов в основном состоянии была получена в программе Prirada 06 [15] с помощью теории функционала электронной плотности (функционал PBE). Для иона Eu3+ использовался релятивистский базисный набор rL11, для остальных атомов - rL1 (аналоги базисных наборов cc-pVDZ и cc-pCVDZ).
Геометрии основного и низших триплетных состояний в комплексах оптимизировали с помощью SS-CASSCF метода, далее для полученных оптимизированных структур методом SA-CASSCF рассчитывали вертикальные энергии триплетных возбуждений, которые потом корректировались методом XMCQDPT2.
Активное пространство для CASSCF расчета комплексов Eu(DTKT)3Phen и Eu(MeT-tta)3Phen включало по одной ВЗМО и НВМО от каждого р-дикетонатного лиганда и по две ВЗМО и НВМО от Phen (CASSCF(10, 10)). В ходе SA-CASSCF расчетов рассчитывались по пять однократно возбужденных триплетных состояний, а также основное состояние So.
Используя результаты квантово-химического расчета молекулы комплекса, согласно методике О.Л. Мальты, можно рассчитать значения скоростей переноса энергии с лиганда на ион, а затем подставить полученные значения в систему дифференциальных уравнений, описывающих процессы поглощения, излучения и внутримолекулярного переноса энергии возбуждения в комплексе. Решение данной системы уравнений выражает значения заселенностей энергетических уровней в комплексе, используя которые на последнем этапе расчета можно определить теоретические значения квантового выхода.
Скорость прямого переноса энергии (WET) с возбужденных уровней лиганда на резонансные уровни иона Eu учитывает вклад переноса энергии
по обменному механизму и мультиполярному, который в свою очередь можно представить в виде сум-
2Л
польного и диполь-дипольного механизмов, методика расчета которых представлена в литературе [7, 8].
Скорость обратного переноса энергии ^ВТ) определяется путем умножения скорости прямого переноса на фактор Больцмана [52, 192]:
W = W • е
уу вт УУ ЕТ с
-|Д|/ кв т с-1
где Л - разность между энергиями донорного и акцепторного уровней, участвующих в процессе переноса энергии, см-1; кВ - постоянная Больцмана; Т -температура, К.
Далее данные значения скоростей прямого и обратного переноса энергии подставляются в систему дифференциальных уравнений заселенностей энергетических уровней, описывающих процессы поглощения света, внутримолекулярного переноса энергии возбуждения и излучения в комплексе:
ш ]=1 ]=1 ]*1 ]*1
где индексы I и ] обозначают возбужденные уровни лиганда и иона, участвующие в процессе переноса энергии; к - скорость переноса энергии между различными уровнями; П - заселенность энергетического уровня.
Численное решение системы дифференциальных уравнений было выполнено методом Рунге-Кутта 4-го порядка. В начальный момент времени значение заселенности основного состояния принималось равным 1, для остальных состояний - 0, начальный шаг был равен обратной величине наибольшего значения скорости переноса (~ 10-8 с-1).
Полученные значения заселенностей уровней п(5О0) и п(^0) использовались при расчете теоретического квантового выхода:
д = А -^(5Ро),
где А - сумма коэффициентов спонтанного излучения переходов ^ 0=0^4) иона [7, 8]; ф=10 с- интенсивность фотонного поглощения лиганда при переходе из основного состояния Б0 в синглетное Б1 [7, 8].
Обсуждение результатов
Моделирование возбужденных состояний проводилось в случаях локализации возбуждения отдельно на каждом из лигандов в комплексе. Расчет методом 88-СЛ88СБ в триплетном возбужденном состоянии приводил к существенным изменениями структуры лиганда, носящего возбуждение. В качестве примера на рис. 2 приведены геометрии комплекса Еи(йТКТ)3РИеп в основном состоянии Б0 и в случае локализации возбуждений на отдельных лигандах (место локализации возбуждения обозначено символом «*»).
В числе факторов, влияющих на эффективность люминесценции комплексов Ьп3+ входят: энергии триплетных уровней лигандов, тип замести-
телеи, их число и положение в лигандах, наличие и число сопряженных связеИ в заместителях. Увеличение сопряженности системы и введение дополнительных объемных ароматических заместителей, являющихся хорошими фотоантеннами, усиливает поглощательную способность лигандов и улучшает излучательные характеристики комплексов. Улучшение светопоглощения лигандов повышает эффективность люминесценции комплексов и увеличивает значения квантового выхода люминесценции.
Рис. 2 - Оптимизированные геометрии основного состояния (а) и триплетных возбужденных состояний в случае локализации триплета на Р-дикетоне Еи(йТКТ*)3РИвп (б) и 1,10-фенантролине Еи(йТКТ)3РИвп* (в)
Наиболее значимым фактором, влияющим на излучательные свойства комплексов Ьп3+, является положение низшего триплетного уровня лиганда. Поэтому для исследуемых комплексов Еи3+ с различным лигандным окружением был произведен расчет положения низших триплетных возбужден-
ных состояний (Ттеор) и определены значения теоретического квантового выхода Ч (табл. 1). Для оценки точности проведенных расчетов были использованы экспериментальные данные по положению триплет-ных уровней лигандов (Тэксп), найденные по спектрам фосфоресценции комплексов гадолиния(Ш) с соответствующими лигандами.
Таблица 1 - Результаты расчетов триплетных возбужденных состояний и значений теоретического квантового выхода в комплексах Еи
Комплекс Ттеор 1 эВ Тэксп 1 эВ WEт■10■'l с-1 Wвтl с-1 %
Еи(йТКТ*)3РИеп П(5йо) = 0.798 П(Эо) = 0.202 А=691 2.28 2.34 [16] 8.27 3.08107 27.3
ЕифТКТЬРИеп* 2.69 2.68 [17]
Еи(МеТ-Па^РИеп П(5й0) = 0.817 П(в0) = 0.183 А=831 2.49 2.36 [16] 5.16 2.72-104 37.1
Еи(МеТ-ИаЬРИеп* 2.76 2.68 [17]
В случае рассматриваемых комплексов, при введении непредельных и гетероциклических заместителей в структуру р-дикетонатных лигандов происходит существенное снижение энергии триплет-ного уровня, например по сравнению с комплексом Еи(Асас)3РИеп [9], при этом наибольшие изменения происходят при варьировании заместителей, располагающихся в р-положениях в р-дикетоне [9, 10]. Несмотря на то, что комплекс Еи(йТКТ)3РИеп обладает большей скоростью прямого переноса энергии возбуждения с лигандов на ион, более значительный вклад обратного переноса значительно снижает эффективность его люминесценции по сравнению со вторым соединением. Данные свойства объясняются положением триплетных уровней лигандов в данных системах. В комплексе Еи(МеТ-Иа)3РИеп триплетный уровень лиганда МеТ-йа (2.49 эВ) находится в резонансе с ^ (2.36 эВ) уровнем иона Еи3+, что является более выгодным положением, чем у йТКТ (2.28 эВ), триплет которого расположен вблизи 5й0 мультиплета (2.14 эВ). Наилучшими излучательными свойствами обладают комплексы, у которых триплетный уровень лиганда расположен между 5й-| (2.36 эВ) и 5й2 (2.67 эВ) мультиплетами иона Еи3+, то есть когда перенос энергии происходит на уровень выше излучающего уровня иона (для Еи3+ уровень 5й0). При резонансном переносе энергии велик вклад обратного переноса, процесс фосфоресценции центрального иона в свою очередь относительно медленный, поэтому ион успевает отдать избыточную энергию обратно лиганду. При переносе энергии на более высокий уровень с обратным переносом конкурирует процесс безызлучательной релаксации иона ( й0). После такой релаксации резонанс между центральным ионом и триплетным уровнем лиганда нарушается и обратный перенос становится невозможным.
Выводы
На основе рассчитанных положений возбужденных уровней в комплексах европия(Ш) был произведен расчет теоретических значений скоростей прямого и обратного переноса энергии с возбужденных уровней лигандов на резонансные уровни иона и определены значения теоретического квантового выхода. Предложена оценка основных факторов, оказывающих влияние на эффективность излучения комплексов.
Квантово-химические расчеты были выполнены с использованием суперкомпьютера МВС-100К «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН» и вычислительных ресурсов системы «Ломоносов» суперкомпьютерного комплекса МГУ имени М.В. Ломоносова [18], при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Задание № 4.323.2014/К).
Литература
1. J.-C.G. Bunzli, S. Comby, A.-S. Chauvin, C.D.B. Vandevyver, Journal of rare earths, 25, 257-274 (2007).
2. G.A. Crosby, R.E. Whan, J.J. Freeman, The Journal of Physical Chemistry, 66, 2493-2499 (1962).
3. S.V. Eliseeva, J.-C.G. Bunzli, Chemical Society Reviews, 39, 189-227 (2010).
4. J.-C.G. Bunzli, A.-S. Chauvin, H.K. Kim, E. Deiters, S.V. Eliseeva, Coordination Chemistry Reviews, 254, 26232633 (2010).
5. B.R. Judd, Physical Review, 127, 750-761 (1962).
6. G.S. Ofelt, Journal of Chemical Physics, 37, 511-520 (1962).
7. O.L. Malta, H.F. Brito, J.F.S. Menezes, F.R. Goncalves e Silva, C. de Mello Donega, S. Jr. Alves, Chemical Physics Letters, 282, 233-238 (1998).
8. G.F. de Sa, O.L. Malta, C. de Mello Donega, A.M. Simas, R.L. Longo, P.A. Santa-Cruz, E.F. da Silva, Coordination Chemistry Reviews, 196, 165-195 (2000).
9. К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, М.В. Стрелков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 15, 18, 19-22 (2012).
10. К.А. Романова, А.Я. Фрейдзон, А.А. Багатурьянц, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 14, 43-47 (2013).
11. M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuss, Theoretica Chimica Acta, 75, 3, 173-194 (1989).
12. M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss, Theoretica Chimica Acta, 85, 6, 441-450 (1993).
13. A.A. Granovsky, Firefly version 7.1.G. http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
14. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery, Journal of Computational Chemistry, 14, 1347-1363 (1993).
15. D.N. Laikov, Chemical Physics Letters, 416, 116-120 (2005).
16. C. Freund, W. Porzio, U. Giovanella, F. Vignali, M. Pasini, S. Destri, Inorganic Chemistry, 50, 5417-5429 (2011).
17. W.M. Faustino, O.L. Malta, E.E.S. Teotonio, H.F. Brito, A.M. Simas, G.F.J. de Sa, The Journal of Physical Chemistry A, 110, 2510-2516 (2006).
18. Vl.V. Voevodin, S.A. Zhumatiy, S.I. Sobolev, A.S. Antonov, P.A. Bryzgalov, D.A. Nikitenko, K.S. Stefanov, Vad.V. Voevodin, Open Systems J., 7 (2012). http://www.osp.ru/os/2012/07/13017641/.
© К. А. Романова - канд. хим. наук, асс., каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, ksenuya@mail.ru; Е. Ю. Громова -канд. хим. наук, доц., каф. физической и коллоидной химии КНИТУ.
© K. A. Romanova - Doctor of philosophy, assistant professor, Physical and colloid chemistry department, KNRTU, ksenuya@mail.ru; E. Y. Gromova - Doctor of philosophy, associate professor, Physical and colloid chemistry department, KNRTU.
