CC BY
14УДК 541.12.012.2: 539.213.3
В.А. Сиренек1
МОДЕЛИРОВАНИЕ
ДИФФУЗИОННЫХ
ПРОЦЕССОВ В СТЁКЛАХ С
РЕЛАКСАЦИОННЫМ
ХАРАКТЕРОМ
МАССОПЕРЕНОСА
Диффузионные процессы в стеклах лежат в основе производства широкого круга стеклоизделий. Учёт некоторых особенностей этих процессов позволяет существенно усовершенствовать рабочие технологические режимы их проведения. К таким особенностям следует отнести релаксационный характер массопереноса, который имеет место в различных системах (стекло-раствор, стекло-расплав) и проявляется в том, что значения Q - количество вещества, вышедшего из образца в реагент (или вошедшего в образец), на начальной стадии процесса не пропорциональны значениям -Л, где г - время протекания процесса [1-4]. Таким образом, наблюдается отклонение от закона диффузии Фика, для которого зависимость Q(Vt) представляет собой прямую,выходящую из начала координат @(-Д).Традиционно используемая линейная аппроксимация экспериментальных данных в этих координатах позволяет выявить существование «кажущегося» (с точки зрения подхода,основанного на уравнении Фика) времени «запаздывания» диффузионных потоков гз (ДЗ) - отрезок, на оси V*, отсекаемый аппроксимирующей прямой от начала координат). Накопленный к настоящему времени экспериментальный материал свидетельствует о том, что под действием входящих в стекло частиц реагента происходит перестройка (релаксация) существовавшей до этого структуры стекла. Образующаяся в результате релаксации новая структура отличается от исходной сорбционной способностью, локальным сопротивлением массопереносу, а также другими физическими свойствами. Эти изменения вносят дополнительную временную зависимость в процесс диффузионного распределения подвижных частиц внутри стекла. Относительно природы эффекта «запаздывания» диффузионных потоков в настоящее время нет единого мнения. Существует точка зрения, согласно которой этот эффект связывают с процессами гидролиза и растворения стекла [3]. В других
Санкт- Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26
Для учёта релаксационного характера массопереноса в стёклах при их взаимодействии с химическими реагентами (растворами, расплавами) использовано гиперболическое уравнение - волновая модель диффузии. Адекватность модели подтверждена расчётами процессов выщелачивания стекла в различных системах "стекло - реагент". Отклонение расчётных значений характеристик массопереноса от экспериментальных не превосходит погрешности эксперимента и на начальной стадии в несколько раз меньше, чем при использовании уравнения Фика.
Ключевые слова: выщелачивание стекла, инерционность массопереноса, волновая модель диффузии, гиперболическое уравнение, время релаксации.
случаях принимаются во внимание электрические явления на границе стекла и реагента [5]. В различных диффузионных процессах наблюдаются, как минимум, две общие характерные временные стадии - начальная (неустойчивая, релаксационная) и стадия развитой диффузии, каждая из которых подчиняется своему закону массоперено-са.
Существующие способы учёта отмеченного эффекта нельзя считать удовлетворительными. Часто проводят лишь аппроксимацию опытных данных с помощью эмпирических (типа степенных) временных зависимостей интегральных характеристик массопереноса (количества переносимого вещества, ширины диффузионной зоны) [1-3]. Использование в уравнении Фика коэффициента диффузии как функцию от концентрации [6] - не универсально, так как применение метода Больцмана-Матано для восстановления таких коэффициентов либо невозможно из-за отсутствия данных о распределении концентрации в образце либо некорректно на начальной стадии процесса. Учёт граничной химической кинетики в эмпирических оценках формирования диффузионной зоны [7] возможен лишь в частных случаях. Не менее важно, что упомянутые способы не приводят к теоретическому обоснованию и тем более - к точному расчёту основных стадий диффузии. В настоящей работе моделирование диффузионных процессов в стёклах с учётом релаксационного эффекта массопереноса базируется на гиперболическом уравнении (волновой модели).
Волновая модель диффузии в твердых телах
1. Гиперболическое уравнение массопереноса [8]
тсЦ + с' = ^с'^ * (1)
известно как волновая модель диффузии, где в - эффективный коэффициент диффузии, т - время концентрационной релаксации. Нами использованы асимптотические формы этого уравнения как обобщенной модели - волновое (при t << т) и параболическое (при t >> т) уравнения
1 Сиренек Валерий Анатольевич, канд. техн. наук, доцент каф. системного анализа, e-mail: wasirenek@gmail.com Дата поступления - 30 сентября 2013 года
(далее - индексы "в", "п"), определяющие кинетические законы лимитирующих стадий диффузии. На основе модели (1) изучена кинетика развития диффузионной зоны в твёрдых телах. Задача расчёта начальной стадии диффузионного извлечения целевого компонента из образца рассмотрена в безразмерной форме:
+ !'т = г(х, о) = 1, (х, о) =
= 0, X > 0; 2(0, Т) = 0, Т >0, (2)
Где г = (с - сгр )/(сн - Сгр ); сн, сгр, с(х, г) - концентрации извлекаемого компонента: начальная (в толще образца), на границе с реагентом, текущая; Сн > Сгр; х= х/VВ*т ;
Т = г / т. Аналитическое решение задачи (2) известно [8]:
2(X,Т) = {1 -Х|Т е-"/2 / ^ - е-Х/2} (3)
если X < Т; 1, если X > Т
Профиль концентрации г(х,Т) отражает существование в момент Т невозмущённой области (X > Т) и диффузионной зоны (X < Т) (рисунок 1).
Р
0.5
0.1
0
Т=1
Т=2
Т=0.5 J,
* s /' *
0.5
Hp 2
X
массопереноса. Временной области эффективного применения модели (1), т.е. значениям t < 10т, соответствует интервал значений ширины диффузионной зоны:
/;(/) < /;(10т) ~ 3.5(D*T)1/2.
Рисунок 1. Профиль концентрации 1(Х, Т) (график решения (3) задачи (2))
Скачок концентрации на фронте профиля уменьшается во времени по закону ехр(-Т/2). Практически при Т > 10 профиль г^Т) с "размытым" фронтом может быть адекватно аппроксимирован решением уравнения Фика. Введена в рассмотрение средняя эффективная ширина диффузионной зоны Н(Т); при этом Н(г) =Н^/т)-ЩЧ - размерная величина. Для задачи (2) получено:
Н(Т) = ;++т(1 - г(х, т))ах = ^ е-110 (2) йБ =
= Те~—(,0(£) + , (4)
где 1о, 11 - модиф. функции Бесселя. Первое из выражений (4) удобно при анализе мгновенной ^мгн, а второе - средней Жср скорости роста Н. Значение Т* = t*/т = 4/п ~ 1.3 определяет время смены асимптот функции Н(Т) - законов лимитирующих стадий диффузии: Нв(Т) =Т и НП(Т) = (
2/ л/Л )4Т (точка М на рисунке 2); при этом Я* = Я(Т*) я 1, н* = н(г*) ~ (£>*т)1/2. Функция н(л/Т) при Т > Т* выходит на участок слабой нелинейности (квазистационарный режим), где может быть достаточно хорошо аппроксимирована отрезком (СВ) прямой (АВ), выходящей из точки (А), сдвинутой вправо от начала координат. Это позволяет объяснить наблюдаемый в экспериментах в координатах (н ) или () эффект "запаздывания"
1-Нв(/Т)
2-Нп(/Т) 3 Н(/Т) 4- Н(/Т;2)
О А /Г/4/тт/2~ /3" Д" /5 /Т
Рисунок 2. Средняя эффективная ширина диффузионной зоны H для различных моделей диффузии
Закон Максвелла-Каттанео q = -D*-dc/dx - vdq/dt, лежащий в основе вывода уравнения (1), будем трактовать как следствие закона dq/dt = - (q - qo)/T для скорости возвращения (релаксации) некоторой характеристики q системы, выведенной из состояния равновесия, к своему исходному значению qo [9]. В качестве q рассмотрим плотность потока вещества, а в качестве qo - его стационарное значение в виде 1-го закона Фика. При этом параметр т определяет время релаксации потока q - время, за которое отклонение q от qo уменьшается в e раз. В развитие этого подхода изучены релаксационные свойства различных характеристик скорости роста H(T). Вычислены периоды релаксации (Tp = tp/ т) величин W мгн и Wср, отражающие свойства модели (1). Так, для W^m значение Tp х 1.2 служит оценкой T, а для W^ значение Tp х 9 - оценкой области применимости волновой модели диффузии.
2. На основе связи уравнения (1) и его решений с моделью случайного блуждания проведено вероятностное исследование кинетических характеристик волновой модели. Получен вероятностный аналог выражения (3) [8]: Z(X,т) = P{tfa(T)\< Х} = = F\Ut)\(X), UT) = Î0(-1 )N*(S) ds, a = 1/2 (5) где Ça(T) - случайная величина (смещение "блуждающей по прямой частицы", движущейся со скоростью w = 1, за время T); a - интенсивность (частота), с которой "частица" меняет направление движенияДаС?) - число перемен направления движения за время s, F|адг)\(x) - функция распределения |Ça(T)|. Ширину диффузионной зоны субъективно "привязывают" к различным уровням концентрации Zu = 0.4 ^ 0.8. С учётом (5) такой величиной для Zu = в будет р -квантиль Hp функции F: F|Ça(r)\(Hp) = в (рисунок 1). Исследованы два вида средних значений Hp, не зависящих от выбора в. Так, E{Hp> определяет среднюю эффективную ширину диффузионной зоны H, а (E{Hp2})1/2 -среднеквадратическое смещение "частицы" ("диффузионный путь" h ):
H (T ) = E{H р} =Е{| ^ (T ) |}=
r+œ
Î0 d - (T)|(X))dX ' Hдиф (T) = 7E{Hp2} = JE{Ça (T)} : V2(T -1 + exp(-T)).
(6)
(7)
При г >> т из (7) вытекает классическое соотношение Ндиф(г) ~ фг)1'2, соответствующее уравнению Фика; при г << т получаем Ндиф(г) ^ (£>7т)1/2г. Кроме того,
йдиф(/*) ~ к* ~ (0*т)1/2, Адиф(10т) и 4.2(0*т)1/2. Следует заметить, что двухстадийность процесса и установленный здесь временной характер зависимостей к(г) и кдиф(х) для лимитирующих стадий диффузии проявляется и в эмпирических оценках процесса формирования диффузионной зоны с учётом граничной химической кинетики [7].
3. Разработан метод расчёта коэффициентов из (1) по данным о выходе целевого компонента из образца [10]. Предложена аппроксимация Н(Т) в классе оценок Н (Т; ц) типа среднего гармонического функций НВ(Т) и
Нп (Т): (1/ Н)ц = (1/Нв)м + (1/НпГ - со средней относительной ошибкой 5(Т; ц). Так, например, для м = 2: 8(Т;2) < 7.4 %, (Н(ТТ;2) - кривая 4 на рисунке 2). Для М = 2.55: Ъ(Т;2.55) < 1 %. С учётом выражений для Нв(Т) и Нп (Т) получено:
Q(t) =
С - сгр N о ■ г
(к1)12[гц 2 + (т/ к2)Ц/ 2]У ц к ,
о* =
(сн сгр) а 2ц
т = к2
2/ц
к = ко = —
1 2 4
(8)
Релаксационная модель диффузии в стеклах
Из всей совокупности процессов и явлений, протекающих на границе стекла и реагента и в поверхностных слоях стекла, определяющая роль принадлежит ионному обмену. Исследованы две взаимно дополняющие феноменологические модели ионообменной диффузии в стёклах, в качестве единой аппроксимации которых предложена и обоснована волновая модель массопереноса (1). Рассмотрен случай одновременной диффузии вдоль оси х двух ионов разных "сортов" (А - входящих в стекло и В -выходящих из стекла). (Случай многокомпонентной диффузии рассмотрен в [12]).
1. За основу модели ионообменной диффузии в стёклах принят аналог закона Максвелла-Каттанео для переноса заряженных частиц "сорта" г = А, В:
Ч (Х)= -т* ды.-г дк. -т дИл
ЧлУ1> _ - 1л -
дх дх дг
а (X) = -Т дццБдццл-т ,
ад^- Б, Б ^Б,А '■б
дх дх дХ
(10)
где Q(/) и (сн - сгр)А(/) - количество (удельная масса) переносимого вещества. Величины а и Ь определяются как коэффициенты уравнения регрессии, следующего из (8): / = ап + Ь, где / = п = хм/2. Формулы для расчёта а и Ь на основе N опытных данных получены аналитически методом наименьших квадратов (МНК) как для абсолютной (Д), так и для относительной (£) задаваемых погрешностей yQ измерения Q (или к).
В области г > г* правомерна линейная аппроксимация данных в координатах (ф-^: Q(t) = а1-41 + Ьг. (Уравнению Фика соответствует Q(t) = а2-1 ) Формулы для а1, Ь1, а2 получены для тех же видов погрешностей измерения Q, что и для а и Ь из (8). Здесь коэффициент диффузии о рассчитывается по формуле:
О = к • а2/(сн + сгр)2 , а1 = tgа, (9)
где а - угол наклона прямой при аппроксимации опытных данных в координатах , -Г). Формула (9) получена из условия: г (~) = , где г ) = егДх/2) - автомодельное
решение уравнения Фика; ~ = х/4Ш. Субъективно выбранному г„ соответствует своё к. Для г„ = 0.5: к = 1; для ги и 0.8: к = 1/п. Средней эффективной ширине диффузионной зоны для уравнения Фика соответствует !и и 0.6 и традиционно используемое к = п/4.
Ранее в [3] в качестве толщины гипотетического слоя, ответственного за эффект "задержки" диффузии,
использовалась величина ь0 и (ПХз )1/2, где гз = Ь2/а2 -
мнимое время "задержки" ((0А)2, рисунок 2). Здесь в качестве такой характеристики принято к* и (о*т)1/2, в наших расчётах: к* > к0.
Для расчета диффузионных процессов с учетом различных погрешностей измерения Q (или к) и различных моделей диффузии в зависимости от стадии процесса (волновой модели, уравнения квазистационарного режима, уравнения Фика) разработана "Программа ..." [11]. Для оценки точности моделей рассчитываются значения -дисперсии адекватности (я2, .я2, я22); среднего относительного отклонения расчетных значений от опытных (8,52), %; корреляционного отношения (п, П1, П2).
где а, - потоки; ц, = ц0 + ЯТ 1п(угсг) + ^ф; ц,, ц0 ,Ф -
электрохимические, стандартные химические, электрический потенциалы; С1 - концентрации; Я - газовая постоянная; Т - температура; у1 - коэффициенты активности (у, < 1); 2,- - заряды ионов; Р - число Фарадея; т - время релаксации г -го потока; - феноменологические коэффициенты Онзагера. Прямым "химическим" сопряжением потоков пренебрегаем (1*а,б = Ь*б,а = 0). Учтены соотношения Нернста-Эйнштейна ьи= ис = о с/ЯТ, где -коэффициенты самодиффузии; и - подвижности. Для практических задач справедливы условия электронейтральности фазы стекла в целом ^ 2 . ■ с. = 0 и отсутствия электрического тока ^2.д. = 0. Для идеального
случая (у,- = 1) получена формула для потока ионов, в которой выражение для коэффициента взаимодиффузии о*а,б - традиционное, а выражение для та,б - получено впервые:
а (Х) = -л* -т ,
Чг (Х) - оА,Б дх А,Б ^
П =
°А,Б =
Ы,Б
°А°Б (2АсА + 2БсБ )
ПА2АсА + ПБ2БсБ 2 2 . ТБПА2АСА + ТАПБ2БСБ
Оа2АСА + Пт>2т>Ст>
(11)
^А^А^А '
Формулы (11) при та = тб = 0 давно использовались для описания взаимной диффузии двух ионов в ионитах [13, 14]. Выражения В*а,б и та,б в общем случае зависят от концентраций, однако если их считать постоянными (эффективными) коэффициентами (П * и т), то независимы и с учётом уравнения неразрывности получаем два независимых уравнения вида (1) относительно с,-, позволяющих (при соответствующих начальных и граничных условиях) рассчитать концентрации каждого "сорта" иона в отдельности.
2. Ионообменная диффузия моделируется с учётом рекомбинации ("захвата") переносимых ионов структурой стекла, что может быть обусловлено наличием в структуре дефектов, создающих для ионов потенциальные "ямы" ("ловушки"):
дсА
дг
дЧл дх
= 0'
дсБ + дЧБ + £в_ = 0 ,
дг дх т Б
Ь
а
до, дф
q =-D— - Z-Fcu—' > zq 41 1 дх 111 дх ^л
= 0.
(12)
Таблица 1. Объекты исследования кинетики диффузии.
Здесь тА, тв - периоды рекомбинации ионов. Концентрации с,(*,0 представлены в виде: с, (х,г) = с, (х,г) + с0, где С 1 (х, I) - концентрации переносимой части ионов; с,0 - равновесные концентрации; с0 >> с . С учётом "захвата" в стекле только входящих
("сорта" А) ионов (тв = +»), из системы (11) получено
д 2о,
ХЛ-п
A öt2
д3о,
-Т D
дг Л 0 дгдх
= N0 D th. 2 = NaDo дх2
Do =
DADB (zAcA + zB0B )
D AZ лО л + DrZRCD
nO =
A 0 , 0
Z АО A + ZR0R
(13)
AAA B B B ^A^A'
согласующееся по форме с предложенной в [15] моделью ионообменной диффузии катионов в стекле с учётом его структурной релаксации. Роль времени структурной релаксации играет тА. Оценка всех производных в (13) по порядку величины в области характерной ширины диффузионной зоны h и соответствующего ей времени t приводит к выходящей из нуля кусочно-линейной функции h(Vt), имеющей при t > 0 участок ("ступеньку"), где h х const, что отражает эффект "запаздывания" массоперено-са.
Результаты пунктов 1 и 2 близки. Действительно, при условии слабой зависимости от времени конфигурации (кривизны) профиля концентрации [из опытных данных (например, система С3, рисунок 3) видно, что скорость изменения величины д2 ~ / дх 2 на начальной стадии
процесса - "мала"] третьей производной в (13) можно пренебречь и оно принимает вид (1), где т приобретает смысл времени "захвата" носителя массы структурой стекла.
[Na]/[Na]0
1.0
- ( -----,----- --- / I \\
08 - / I 1 1
1 2 ! з!
0.6 - 1 |/ 1 |/
0.4 _ h* f\
0.2 I гТ~ л 1 1 1
о 0.8 1.6 2.4 х, мкм Рисунок 3. Распределение остаточной концентрации Na в стекле NaAI-253035 при его взаимодействии с раствором KCl: температура раствора 40 °C; время "вымачивания", сут: 1(1),3(2),15(3); — эксперимент;----расчёт по волновой модели диффузии.
(Ср. с графиком Z(X, T) на рисунке 1)
Анализ результатов расчета систем "стекло - реагент"
Задача расчёта выщелачивания стекла на основе модели (1) представляет собой задачу (2). При обработке опытных данных по кинетике диффузии в системах "стекло - реагент" (таблица 1) с использованием различных моделей в широком диапазоне времени использована "Программа..." [11].
Сист. Эксп. данные Тип стекла: [оксидный состав, мол. % ] Реагент Темп, °C
С1 [1,2] №-х: [Ыа20- х, БЮ2- (100 - х), х = 15,20, 25,30 ]; К-х: [К2О- х, БЮ2- (100 - х), х=15,20,25] Дист. вода 20 -100
С21 №-15, №-33, НС-1: [БЮ2, А!20з,Б20з,Са0,Ыа20,К20] Биорастворы,H2O, 20, 40, 50, 56,
С22 [26,27] 29 «ДГ»: [БЮ2, А!20З, Са0,Мд0,Ба0,Ыа20,К20, Ре20з] 0.85 % р-р NaCI, 90, 121
С2з 5 СЛ: [БЮ2, А!20з,Б20з,Еп0,Ба0, =е20з, 1_а20з,Ег02] р-р Ринге-ра
С3 [3] Натриевоалюмосиликатное (электродное) стекло ^аА!-25з03з: [№20 - 25.3, А^0з- 3.5, 3Ю2 - 71.2] 0.1M р-ры HCl, KCl, LiCI 20, 40, 60
С4 [21] Однофазное натриевоборосили-катное (НБС) стекло 10/60: [№20 - 10, В203 - 30, БЮ2 - 60] 0.1M р-р HCl 50
С51 Двухфазное НБС 8/70: [№20 - 8, В203- 22, БЮ2 - 70] 0.1M и 3M р-ы 20, 50,
С52 Нестойкая фаза (НФ) двухфазного НБС стекла 8/70, 7г0 = 550 °С: [№20 - 15.0, В203 -38.9, Б0 - 46.1] HNO3 70
С5з [22] Нестойкая фаза (НФ) двухфазного НБС стекла 8/70, Гто = 700 °С: [Ыа20 - 10.9, В203 -27.3, БЮ2 - 61.8]
С 54 Однофазное НБС 15/46 (модель НФ НБС 8/70, 77.0. = 550°С): [№20 - 14.8, В203 -38.3, Б0 - 46.9]
С55 Однофазное НБС 11/62 (модель НФ НБС 8/70, 770 = 700°С): [Ыа20 - 11.6, В203 -27.0, БЮ2 - 61.4]
С6 Цезийалюмофосфатные стёкла Ц24, Ц25, Ц26, Ц27: [СБ20з, А!20З, Р205, №20, ^0, К20, =е20з] Дист. вода 20
С61 [16] Ц24: [СБ20з - 23.2, А!20з - 27.8, Р205 - 38.9,...]
С62 Ц25: [СБ20з - 27.1, А!20з - 26.7, Р205 - 36.9,...]
С63 Ц26: [СБ20з - 31.1, А!20з - 25.3, Р205 - 36.1,...]
С64 Ц27: [СБ20з - 34.4, А!20з - 24.3, Р205 - 37.4,...]
С7 [17] Щёлочноборосиликатные стёкла РТ2-1, РТ2-8: [Ыа20, В20з, БЮ2, А!20з, К20, Еп0, =е20з, СБ20з, Бг0, Ва0, РЬ0] Дист. вода и минера-лиз. вода 20, 70, 90, 130
С71 РТ2-1: [Ыа20 - 15.04, В203 - 13, ЗЮ2 - 57,...]
С72 РТ2-8: [№20 - 20.8, В203 - 14.6, ЗЮ2 - 55.5,...]
С8 Фотопластины; волоконное стекло: Расплавы KNO3, TINO3 400
С81 [4] "№20 - 13.9, Са0 -7.3, Мд0 -5.9, А!20з -1.4, БЮ2 -71.4];
С82 Ыа20 -25, И20 -5, В203 -20, А!20з -6.5, БЮ2 - 43]
1. Проведено исследование данных по кинетике водоустойчивости стёкол, имитирующих отверждённые (остеклованные) радиоактивные отходы ядерного топлива (сист. С6, С7) [16, 17]. Такие стёкла используются в неядерных сферах промышленности в качестве источников тепла (90Бг) или у-излучения (137Сб) и для их последующего захоронения. Исходной для наших расчётов по различным моделям диффузии в [18, 19] являлась измеренная по анализу растворов (с погрешностью я 10 %) скорость выхода основных компонентов стекла (оксидов) из образ-
ца (скорость разрушения стекла) я (~10-5 гсм^сут-1) в зависимости от суммарного времени контакта с водой г (сут) (таблица 2). Рассчитанные по я интегральные зависимости потери массы образца Q (^/7) за счёт основных
элементов (в том числе "стеклообразователей" - элементов, образующих структурный каркас стекла: Р - в Ц24-Ц27; Б1 и В - в РТ2-1 и РТ2-8) демонстрируют "запаздывание" диффузионных потоков (подобны кривой 3 на рисунке 2). В некоторых случаях опытных данных, соответствующих выходу модельной Q(^/7) на квазистационарный
режим (при г > г*), для их аппроксимации отрезком прямой мало или вообще нет. Так, по выходу Сб из Ц27: /*= 51.4 сут, а время опытов - 43 сут. Численно подтверждён полученный результат, состоящий в том, что оценкой т можно считать время релаксации ^2мгн, а оценкой 9т -время релаксации ^р (^мгн ~ я, ^р ~ Q/t, рисунок 4). Получены соотношения: б2< Б22; 8 < 82; П > П2.
Таблица 2. Выход Сб из стёкол Ц24 - Ц26 (сист. Св,1 - С63)
Параметры кинетики Тип стекла
диффузии при 20 °С Ц24 Ц25 Ц26
D*-1014, см2/с 3.3 12 82
т ; t* = (4/п)т, сут 2.4; 3 5.6; 7.2 2; 2.6
И' ^ (D*t )1/2, мкм 0.8 2.7 3.8
s2; S, %; п 0.7; 7; 0.99 0.6; 6; 0.99 0.2; 4; 0.997
D-1014, см2/с 4 15 96
t3 = b12/a12, сут 0.6 0.8 0.4
И0 ^ (Dt3)1/2, мкм 0.4 1.0 1.8
si2; 81, %; П1 0.7; 6; 0.97 0.4; 6; 0.97 0.2; 3; 0.99
t, сут
Рисунок 4. Определение времени релаксации .3 сут) для Я2: Я - скорость выхода Сб из РТ2-1; €-2.2 сут.
Снижение химической устойчивости в ряду стёкол Ц24-Ц27 обусловлено увеличением содержания суммы оксидов щелочных металлов и уменьшением содержания А12О3. Значения Q выхода из стекла щелочных металлов, полученные по анализу растворов, превышают значения, рассчитанные по выходу в раствор "стеклообразо-вателей", что соответствует концепции о наличии двух одновременно протекающих сопряжённых процессов -растворения сетки стекла и выщелачивания с образованием изменённого поверхностного слоя. Время релаксации диффузионного потока т в реальных стёклах, содержащих радионуклиды, может быть довольно существенным из-за примыкающего к поверхности образца плотного ("тормозящего") слоя реагента, образующегося вследствие электризации и поляризации твёрдого тела и реагента при воздействии ионизирующего излучения (эффект В.В. Громова) [20]. Знание параметра т необходимо при планировании безопасной работы с синтезированными радиоактивными стекломатрицами.
2. Изучены данные по кинетике кислотного выщелачивания натриевоборосиликатных (НБС) стекол. Присутствие бора в силикатной сетке стекла уменьшает её устойчивость к раствору, благодаря чему процесс выщелачивания лежит в основе производства пористых стёкол (ПС), относящихся к классу нанодисперсных материалов. Кроме традиционного использования их в качестве адсорбентов, ПС являются перспективными материалами в мембранных и лазерных технологиях, в оптике, квантовой электронике.
Данные по выходу Na из однофазного НБС стекла 10/60 в раствор HCl (сист. C4) демонстрируют релаксационный эффект в координатах (h,<Jt) [И, мкм - толщина
оптически наблюдаемого приповерхностного пористого слоя стекла; t, мин - время контакта стекла с раствором], что объяснялось авторами опытов [21] существованием на поверхности стекла пленки, "тормозящей" диффузию, ещё до начала опытов. В расчётах по волновой модели: D* = 26-10-8 см2/с, т = 19 мин, t* = 25 мин, И* = 173 мкм, дисперсия адекватности модели s2 = 0,24. При выходе И(4г) на квазистационарный режим: t3 = 3.6 мин, D = 32-10-8 см2/с, s12 = s2. В расчётах по уравнению Фика: s22 = 18, т.е. s2 << s22.
Исследованы данные по кинетике выщелачивания НБС стёкол в растворах HNO3 (сист. C5). Однофазные стёкла (15/46 и 11/62) по составам идентичны химически нестойким фазам (НФ) двухфазных стёкол, полученных термообработкой исходного стекла 8/70, и являются их моделями. Исследован выход натрия и бора из стеклянных пластин в течение 15 суток (таблица 3, [23, 24]). Одной из возможных причин наблюдаемого релаксационного эффекта массопереноса в системах "НБС стёкла - раствор HNO3" авторами экспериментов [22] считается перестройка (релаксация) структуры стёкол, сопровождающаяся адсорбцией (на реакционной поверхности либо в проработанном слое вблизи реакционной зоны) трудно растворимых борсодержащих продуктов выщелачивания. Такие осадки тормозят подвод к стеклу реагента и, как следствие, тормозят выход растворенных компонентов из стекла.
Таблица 3. Выход натрия и бора из НБС стёкол (сист. С5)
Параметры кинетики диффузии Концентрация HNO3,моль/л Температура раствора HNO3, °С
20 50
11/62 15/46 11/62 15/46
Выход Na B Na B Na B Na
D*•10в, см2/с 0.1 3.0 0.1 0.5 0.1 0.8 2 15.7 2.4 16.3 1.2 3.9 1.7 6.8 4 40
т ч, 0.1 3.0 8.1 25.9 3.3 6.3 0.7 1.7 0.3 1.8 7.4 8.4 0.5 1.2 0.03 0.07
Отклонение от закона Фика наиболее ярко выражено у однофазных стёкол, причем у того из них (11/62), состав которого обогащен БЮ2 и при более низкой температуре. Характер зависимостей Q (^) подобен
характеру кривой 3 на рисунке 2. Релаксационный эффект массопереноса наблюдается и у двухфазных стёкол, в отдельных случаях довольно значительный. Так, при выходе бора из стекла 8/70 (Тт.о. = 700 °С), состав нестойкой фазы которого обогащён кремнеземом, для 0.1 М раствора Н1\Юз при 20 °С: т = 47.2 ч.
С повышением концентрации раствора Н1\Юз значения В и т растут. С повышением температуры значения В растут, значения т - падают. По формуле
т = то-ехр(Еарел^Т) вычислялась кажущаяся энергия активации релаксации Еарел. При выщелачивании стекла 11/62 в 0.1 (3) М растворе HNO3 значения Еарел, кДж/моль - [11 (45) по Na; 70 (42) по B] - сравнимы со значениями энергии активации диффузии Еадиф, кДж/моль - [49 (45) по Na; 57 (50) по В]. Выщелачивание стекла 15/46, химически менее стойкого, чем стекло 11/62, характеризуется гораздо большими значениями Еарел, кДж/моль - [231 (265) по Na ] по сравнению с Еадиф, кДж/моль - [15(34) по Na]. В частности, значение D* по выходу Na из стекла 11/62 в 0.1 М раствор HNO3 при 50 °С в 20 раз меньше, чем в близкой по свойствам системе "стекло 10/60 - 0.1 М раствор HCl" (сист. C4), что связано, по-видимому, с предварительной термообработкой стекла 10/60.
3. Проведён анализ данных по кинетике выщелачивания натриевоалюмосиликатного (электродного) стекла NaAl-253035 в водных растворах солей и кислот (сист. C3) [3, 25] - процесса, лежащего в основе "вымачивания" (подготовки к эксплуатации) стеклянного электрода (таблица 4). Химические реакции в стекле контролируются ионообменной диффузией между стеклом и раствором. Причину "запаздывания" выхода Na+ в травящие растворы
ÖNa ) (рисунок 5) авторы объясняют влиянием реакций "гидролиза - конденсации" в выщелоченном слое стекла, которые приводят к появлению новых структурных ионогенных групп, что может способствовать закрытию проводящих каналов и изменять условия диффузии. По дефициту Na в стекле после определения состава его поверхностных слоёв в результате обработки раствором HF (методом секционирования) строились профили [Na]/[Na]o ([Na] - концентрация, [Na]o - концентрация в неизменённом стекле), имеющие S-образный вид и отражающие наличие выщелоченного слоя - с малым градиентом [Na] и ионообменного слоя (фронта профиля) - с крутым градиентом (рисунок 3). Крутизна фронта опытных профилей при t > t заметно уменьшается. Значения t отвечают времени стабилизации электродных характеристик стекла. Это согласуется с тем, что потенциал электрода определяется термодинамическими и миграционными характеристиками приповерхностного слоя стекла, находящегося в данный момент в равновесии с раствором (слоя толщиной к*). При t < t не выполняется условие постоянства величины x /-Jt для заданного уровня концентрации, соответствующее уравнению Фика и лежащее в основе применения метода Больцмана-Матано для восстановления коэффициента D(c).
Таблица 4. Выход Na из NaAl-
Параметры кинетики диффузии
Температура 0.1 М раствора, 0С
25303, 30 '
20 40 60
KCl HCl KCl HCl KCl
D*-1014, см2/с 0.6 47.3 11 295 71
t; t*, сут 5.2; 6.8 2.2; 2.9 3.6; 4.7 0.8; 1 2.6; 3.4
h*; h0, мкм 0.5; 0.3 3; 1.1 1.9; 1 4.5; 1.6 4; 1.4
D1014, см2/с 0.8±0. 1 60±2 15±1 380±2 0 80±20
Примечание: Расчет авторов опытов по формуле (9) k = ж/4
га щ!
О 3 / / ^ 2 У
-ее 7 / //
ф г/ е-н / / я // (—| // -у /
- Г* JJ с*- ■ " СУ У с
/ / / / 1 / / // ■//Л ! ' ■> .¿-.С,=.■: / 1
В
о
А1 Л Js -Js
Vis
(сист. С3)
Рисунок 5. Выход Na из стекла NaAl-253035 в раствор KCl: точки - данные эксперимента; расчёт: 1, 2, 3 - по волновой модели; 3'- по уравнению Фика; температура раствора, °С 20(1), 40(2), 60(3); пунктир - экстраполяция; CB - линейная аппроксимация при t > t*.
(Ср. с кривой 3 на рисунке 2)
Значения D* меньше D, вычисленных по формуле (9) и сходящихся со значениями, полученными авторами опытов; при этом s2 << s22. Коэффициенты взаимодиффузии ионов при обработке стекла растворами солей - ниже, а значения энергии активации диффузии - выше, чем при обработке растворами HCl. В частности, для KCl: Еадиф = 97 кДж/ моль, а Еарел = 13 кДж/ моль, т.е. Еадиф > Еарел, что свойственно химически устойчивым стёклам.
4. Рассмотрена кинетика коррозии (выщелачивания) различных по составу силикатных стёкол медико-биологического назначения при их контакте в качестве стекла-подложки с многокомпонентными водно-солевыми растворами - инвариантами агрессивных биосред (плазмы, крови, сыворотки и др.) для культивирования клеточных структур (сист. С2) [26, 27]. Продукты разрушения стекла, переходя в раствор, изменяют его состав и pH, что способствует гибели биокультур. Выщелачивание синтезированного авторами опытов стекла 5 СЛ по сравнению с эталонными и химически нестойкими к биологическим реагентам стёклами HC-1 и 29 «ДГ» - менее интенсивно. Анализ опытных данных выявил релаксационный характер массопереноса. Расчёты выхода Na в раствор по волновой модели диффузии показали [28, 29], что для стекла 5 СЛ значения D* (~10-10см2/с) на один порядок меньше, чем для 29 «ДГ», и на два порядка меньше, чем для HC-1, что, вероятно, связано с присутствием в поверхностном слое продукта разрушения стекла 5 СЛ трудно растворимых соединений La и Zr, блокирующих перенос щелочных ионов в раствор.
В частности, значения D* в расчётах по выходу Na из стекла Na-15 в биораствор при 50 °С в 20 раз больше, чем в расчётах по выходу Na в воду при той же температуре из сходного по свойствам и более щелочного стекла Na-20 (сист. С1), для которого получено: D* = 5-10"12см2/с, т = 19 мин.
Использование зависимости Q(t), соответствующей волновой модели диффузии, позволяет строже следить за соблюдением уровня биорезистентности (устойчивости к биосредам) стёкол. Время концентрационной релаксации т может служить оценкой благоприятного периода жизни биокультур.
5. Рассмотрена система "стекло - расплав соли" при получении планарных волноводов методом ионообменной диффузии (сист. С8) [4]. От вида расплава соли (KNO3, ШО3) зависят оптические характеристики волно-
вода и кинетика диффузии. Зависимости числа волновых мод N и глубины несущего волноводного слоя h от V? -линейны. Однако для T-волноводов, в отличие от K-волноводов, эти зависимости не идут в начало координат, что говорит о наличии недиффузионных процессов. Одним из таких процессов может быть химическое взаимодействие стекла с TI2O, образующимся при разложении TINO3, с последующим формированием слоя таллиевоси-ликатного стекла, продвигающегося вглубь стекла по закону Т?. Это позволяет объяснить существование времени "запаздывания" диффузионных потоков и меньшие значения h у Tl-волноводов. В наших расчётах по опытным данным h{4t) для Tl-волновода (сист.С82) получено [30] - по волновой модели: D* = 2.9-10-11см2/с, т = 16.2 мин, s2 = 0.1; при выходе h(4t) на квазистационарный режим: D = 3.2-10-11 см2/с, S12 = s2; по уравнению Фика: =7.8, т.е. s2 < S22.
Выводы
Для учёта релаксационного характера массопе-реноса в стёклах при их взаимодействии с химическими реагентами (растворами, расплавами) обоснованно использовано гиперболическое уравнение - волновая модель диффузии. Адекватность модели подтверждена расчётами процессов выщелачивания стекла в различных системах "стекло - реагент". Отклонение расчётных значений интегральных и дифференциальных характеристик массопереноса от экспериментальных не превосходит погрешности эксперимента и на начальной стадии в несколько раз меньше, чем при использовании уравнения Фика. Волновая модель отражает наличие сопряженных с диффузией физико-химических процессов. Установлено, в частности, что для химически стойких стёкол значение энергии активации диффузии больше (иногда в несколько раз) энергии активации релаксации, а для химически нестойких стёкол - ситуация обратная.
Литература
1. Douglas R.W., IsardI.O. The action of water and sulphur dioxide on glass surface. // J. Soc. Glass Technol. 1949. V. 33. № 154. Р. 289-335.
2. El- Shamy T.M.M. Reactions of glasses with aqueous solution: Ph. D. Thesis, Dept. Of Glass Tech. University of Shelfield, 1966. 143 p.
3. Белюстин А.А., Шульц М.М. Взаимодействие катионов и сопутствующие процессы в поверхностных слоях щелочносиликатных стекол, обработанных водными растворами // Физика и химия стекла. 1983. Т. 9. № 1. С. 3-27.
4. Ланда К.А., Петровский Г. Т., Мишин А.В., Гуменный С.А. Исследование планарных волноводов, полученных в оптических стеклах методом ионообменной диффузии из расплавов TlNO3 и KNO3 // Физика и химия стекла. 1985. Т. 11. № 5. С. 542-546.
5. Boksay Z. Interaction of glass and solution. Phys. Chem. Der Glasoberflache.. Jena: Wiss Beitrage der Fr.-Schiller-Univ., 1981. S. 69-94.
6. Лившиц В.Я., Максимов В.М., Карапетян Г.О. О формировании градиентных элементов с учетом концентрационной зависимости коэффициентов взаимодиффузии. // Журн. прикл. спектроскопии. 1981. Т. 35. № 5. С. 904-911.
7. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979. 343 с.
8. Таганов И.Н., Сиренек В.А. Волновая диффузия. СПб.: НИИХ СПбГУ, 2000. С. 107-209.
9. Сиренек, В.А., Щёголев. Особенности массопе-реноса в твёрдых телах. "Волновая" диффузия: справ. химика и технолога. Процессы и аппараты химических технологий. / Под ред. ГМ. Островского. СПб.: АНО НПО "Профессионал", 2004. С. 296-302.
10. Сиренек, В.А. К расчёту кинетики развития диффузионной зоны в системах твёрдое тело - реагент с учётом инерционности массопереноса // Физика и химия стекла, 2003. Т. 29. № 4. С. 507-519.
11. Программа определения параметров диффузионных процессов на границе твёрдое тело-реагент. / Сиренек В.А., Соков В.М. ОФАП, Свидетельство о регистрации разработки № 8081 от 05.04.07 г., гос. рег. № 50200700767 от 9.04.07 г.
12. Жабрев В.А. Диффузионные процессы в стёклах и стеклообразующих расплавах. СПб. : ИХС РАН, 1999. 188 с.
13. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М.: ИЛ, 1962. 490 с.
14. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. Л.: Химия, 1970. 336 с.
15. Беляев М. В., Карапетян Г.О., Лившиц В.Я. Релаксация структуры и ионообменная взаимодиффузия катионов в стекле. // Физика и химия стекла. 1994. Т. 20. № 3. С. 407-416.
16. Абакумова Р.А., АлойА.С., БелюстинА.А. [и др.]. Водоустойчивость алюмофосфатных стекол с повышенным содержанием цезия. // Физика и химия стекла. 1996. Т. 22. № 2. С. 174-180.
17. АлойА.С., Трофименко А,В., Исхакова О.А. [и др.]. Разработка состава матрицы для остеклования концентрата стронция и цезия из высокоактивных отходов // Радиохимия. 1997. Т. 39. № 6. С. 562-568.
18. Сиренек В.А., Алой А.С. Расчёт кинетики водоустойчивости стёкол применительно к источникам ионизирующего излучения на основе цезия-137. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 8. С. 102-107.
19. Черемисина Ю.П., Сиренек В.А, Алой А.С., Холоднов В.А. Идентификация процессов растворения и выщелачивания щёлочноборосиликатных стёкол при их взаимодействии с водными растворами. // Физика и химия стекла, 2009. Т. 35. № 4. С. 457-461.
20. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М.: Атомиздат, 1976. 260 с.
21. Жданов С.П., Коромальди Е.В. О структурных особенностях натриевоборосиликатных стекол в связи с их химической устойчивостью // Изв. АН СССР. 1959. № 5. С. 811-818.
22. Антропова Т.В. О механизме взаимодействия стекол, идентичных по составу химически нестойкой фазе ликвировавших натриевоборосиликатных стекол с растворами азотной кислоты. // Физика и химия стекла. 1990 . Т. 16. № 5. С. 809-817.
23. Сиренек В.А, Антропова Т.В. [и др.]. Расчёт кинетики взаимодействия щелочноборосиликатных стёкол с водными растворами // Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 1. С. 24-35.
24. Сиренек В.А., Антропова ТВ. Расчёт кинетики выщелачивания натриевоборосиликатных стёкол в водных растворах кислот // Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. № 6. С. 841-844.
25. Сиренек В.А. Расчёт процесса выщелачивания стекла на основе уравнения "волновой" диффузии // Физика и химия стекла. 2001. Т. 27. № 1. С. 91-100.
26. Лысенок Л.Н., Воробьева Л.М. О химической устойчивости и биорезистентности стекол медицинского назначения. // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. № 4. С. 488-491.
27. Картавова О.Г., Лысенок Л.Н. Изучение процесса коррозии бинарных щелочносиликатных стекол в многокомпонентных солевых растворах // Физика и химия стекла. 1984. Т. 10. № 2. С. 204-207.
28. Сиренек В.А., Лысенок Л.Н. [и др.]. Моделирование кинетики коррозии стёкол медицинского назначения в многокомпонентных солевых растворах // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 9. С. 2830.
29. Леонова И. В., Сиренек В.А, Холоднов В.А. Математическое моделирование взаимодействия остеклованных материалов с водой и многокомпонентными солевыми растворами // Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ: сб. науч. тр. СПбГАСУ. СПб., 2006. С. 83-85.
30. Сиренек В.А., Петров Ю.Ю. Феномен "волновой" диффузии при формировании стеклянных волноводов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 156-157.
