CC BY
11УДК 666.11:541.64
В.А. Сиренек
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИОННОГО ХАРАКТЕРА МАССОПЕРЕНОСА В МЕТАЛЛАХ
НА ОСНОВЕ ВОЛНОВОЙ МОДЕЛИ ДИФФУЗИИ
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт) e-mail: wasirenek@gmail.com
На основе гиперболического уравнения (волновой модели) массопереноса обработаны экспериментальные данные по исследованию кинетики диффузионных процессов в металлах с учетом релаксационных явлений. Приведены примеры расчета.
Ключевые слова: массоперенос, диффузия, металлы, волновая модель
К настоящему времени в мировой практике накоплен обширный экспериментальный материал по исследованию кинетики диффузии в различных гетерогенных системах "твердое тело -реагент", демонстрирующий релаксационный характер массопереноса. С позиций классической теории диффузии речь идет об эффекте "запаздывания" диффузионных потоков. Линейная аппроксимация опытных данных в традиционно используемых координатах [интегральная характеристика массопереноса (количество переносимого вещества Q или ширина диффузионной зоны И) -корень квадратный из времени диффузии] становится в этих случаях возможной лишь спустя определенное время от начала процесса, а использование уравнения Фика приводит к грубым ошибкам в расчетах его начальной стадии. В различных диффузионных процессах наблюдаются, как минимум, две общие характерные лимитирующие стадии - начальная (неустойчивая, релаксационная) и стадия развитой диффузии, каждая из которых подчиняется своему закону массопереноса. Общеупотребительные способы учета отмеченного эффекта не приводят к теоретическому обоснованию и, тем более, к точному расчету основных стадий диффузии. Автором для описания диффузии в стеклах и полимерах с учетом отмеченного эффекта успешно использовалось гиперболическое уравнение массопереноса - волновая (релаксационная) модель [1,2].
Задача расчета начальной стадии образования диффузионной зоны в одномерном образце твердого тела на основе волновой модели имеет вид:
д2с дс д2с . дс(х, t) _
х—+ — = В -^т. с(х,0) = сн, - —— = 0, дЛ2 дЛ дх2 н дЛ Л=0
х > 0; с(0, /) = сгр, / > 0, (1)
где сн, Сгр, с(х, /) - концентрации переносимого вещества: начальная (в толще образца), на грани-
це, текущая; О*- эффективный коэффициент диффузии; х - время концентрационной релаксации. Асимптотические (по времени) формы уравнения (1) - волновое (при Л << х ) и параболическое (при Л >> х) уравнения - определяют законы лимитирующих стадий диффузии. Кинетику роста диффузионной зоны будем описывать с помощью средней эффективной ширины диффузионной зоны:
к(Л) = £+" (сгр - с{х,1))дх/(сгр - Сн). (2)
Решение задачи (1) и соответствующее ему выражение (2) приведены в [1]. Для обработки данных с относительной погрешностью менее 8% предложены формулы:
к (Л) = 4В* Л/ ^ (я/4)/ +х
или
) = ^в* (Сгр - Сн)2 //^/(й/4)Г+Т. (3)
На начальной стадии (при / << х ) выражение (3) переходит в "волновой" закон линейной
зависимости от V. к(Л) = VВ* / х - /; на развитой стадии (при / >>х) - в "параболический" закон линейной зависимости от -Д : к(л) = . Значение /* = (4/я)х определяет время смены асимптот
И(0; И* = И(/*) ~>/В*т . Функция И(0 при I > /* выходит на участок слабой нелинейности (квазистационарный режим), где может быть достаточно хорошо аппроксимирована отрезком прямой, выходящей из точки, сдвинутой вправо от начала координат. Это позволяет объяснить наблюдаемый в координатах (к,4/) или (^) эффект "запаздывания" массопереноса. Из выражения (3) получена линейная аппроксимация опытных данных в координатах (/2/д2(л), Л):
t2/Q2(t) = м + Ь,
где
а = л/[4(Сгр - Сн)2О*], Ь = х/[(Сгр - сн)2О*]. (4)
Формулы для расчета а и Ь из (4) на основе N опытных данных (Qi, ¿г), 7 = 1, 2, ..., N с учетом относительной погрешности в измерения величины Q имеют вид [3]:
к2к4 -К5К1 ; , К3К5 -К4К1 ; г ;
K3K2 - K1 K3K2 - K1
N n 4 N п 4
K = Е % ; Кз = х%;
i=i h i=i tj
s2 =-
1
(N + a2K3 + b2K2 - 2aK4 + 2abK1 - 2bK5);
4(N - 2)e2
n ^ 2
K4 =E Q- ; K5
i=1 lj j=1 ti
(5)
где 5 - дисперсия адекватности - мера рассеяния данных около зависимости (4).
По значениям а и Ь определены оценки коэффициентов Б*, х и зависимость Q(t):
В = (я / 4)/[а(сч, - сн )2 ], х = (л / 4)(Ь / а) , й(г) = г Цаг + Ь
Заметим, что коэффициент х, а также выражение Q(t) не зависят от сн, сгр и Б*.
Формулы для расчета коэффициентов прямой Q(t)= в координатах (й) при
t > 1* для N1 опытных данных и дисперсии адекватности имеют вид:
а1=
*2 = ^)£2 N + Орь + Ь\т2 - 2ахТъ - 2ВД + 2аДТ4);
T2T3 - TT ; _TT5 - T3T4 ;
T2T5 - T42 1 T2T5 - T42
Nl 1 Д 1 N t N t
1 ■ „ ^ 1 • „ ^Vj; T = VV-;
1 : Q 2 : Q 3 : Q : Q
N1 /.
t5=: in •
(6)
температурных процессов кислородного окисления металлов (сист. A1), сплавов металлов (сист. A2) и сульфидирования металлов (сист. A3) (табл. 1) актуально в связи с широким применением новых прочных и жаропрочных материалов и покрытий. Механизм образования окалины сводят к явлениям реакционной диффузии. Стойкость металлов к окислению связывают с защитными свойствами возникающей на поверхности металла оксидной пленки, являющейся, вероятно, причиной релаксационного характера массопереноса.
Таблица 1
Объекты исследования кинетики диффузии. Системы А: «металл - реагент» Table 1. Study objects of diffusion kinetics. A systems: «metal-reagent»
Системы Авторы экспериментов Металл, сплав металлов Реагент Т, °C
A1 A.E. Jenkins [4]; Р.Ф. Войтович [5] Ti; Ti, Zr, Hf, Nb, Cd, Sc, Cu, Cr кислород 7001000
A2 Th. Heumann [6]; Р.Ф. Войтович [5] Ni-Sb; Ti-Zr, Ti-Hf, Ti-Co, Ti-W кислород 8801250
A3 H. Rickert [7]; В.А. Кудинова [8] Ag ; Cu сера 200450
Уравнению Фика соответствует выражение Q(t) = а>/7 и дисперсия адекватности 52 :
а2 = V¿2; ^ = 1 (¿3 -2а2А + а&) ;
(N - 1)в%
N N N
¿1= ЪЬЛ ; ¿2 = Ь ; ¿3= Хй2 . (7)
1=1 1=1 1=1
Расчетные формулы (5)-(7) получены аналитически методом наименьших квадратов.
Коэффициент диффузии Б в последних двух случаях рассчитывается по формуле:
Б = (л / 4)(?£а)2/(Сгр - Сн )2,
где а- угол наклона прямой при аппроксимации данных в координатах й, ).
В настоящей работе волновая модель диффузии использована при исследовании релаксационных явлений массопереноса в системах "металл - реагент". Изучение кинетики высоко-
Исходными для расчетов являлись опытные зависимости удельного прироста массы образца Q (мг/см2) или прироста наблюдаемой ширины диффузионной зоны Н (см) от времени диффузионного отжига ^ которые в координатах (0,л/7) или (й,л//) отражают эффект "запаздывания" диффузионных потоков и достаточно хорошо могут быть аппроксимированы отрезком не выходящей из начала координат прямой лишь при t > t*. Пример расчета такого типового процесса по различным моделям диффузии - в табл. 2 и на рисунке; при этом в =0.1. В [9] в качестве толщины гипотетического слоя, ответственного за релаксационный эффект, использовалось И°«(Оъ)т, где ^Ь^/а^ - мнимое время "запаздывания" мас-сопереноса. Нами в качестве такой характеристики принято И*«\]. Ввиду отсутствия данных о разности концентраций на границе раздела фаз "металл - газ", вычислены лишь оценки Б*(Ас) и Б(Ас)2 мг2см-4с-1, где Ас = (сн - сгр). По этой причине не могут быть определены значения Н*. Для
оценки точности моделей использованы: диспер-
222
сии адекватности (5 , 51 , 52 ); средние относительные отклонения расчетных значений от опытных (52, 512, 522); корреляционные отношения ^2). Получены соотношения: 52«512, 52 <522;, § < §2,
П2 <П.
2
Таблица 2
Окисление Ti [4] Table 2. Ti oxydation [4]
Диффузионная модель Аппроксимация Параметры кинетики диффузии Т, °с
900 925
Волновая модель диффузии [уравнение (1)] (tlQ(t))2 = — at + b D - (Ас)2 -105, мг2см-4с-1 237 396
т; t*, ч 3.8; 4.8 3.6; 4.6
s2; 8,%; л 2; 5; 0.99 2; 7; 0.99
Прямая квазистационарного режима Q(t)= =b1+ax4t В-(Ас)2 -105, мг2см-4с-1 414 806
S12; 81,%; Л1 5; 0.5; 0.999 3; 0.3; 0.999
Уравнение Фика Q(t) = a24t В-(Ас)2 -105, мг2см-4с-1 250 410
S22; 8 2,%; Л2 20; 25; 0.94 48; 40; 0.94
Рис. Окисление титана при 925 °С: о - данные эксперимента; 1,2,3 - расчет по моделям: 1 - волновая модель; 2 - уравнение Фика; 3 - прямая, аппроксимирующая данные эксперимента при выходе Q(Vt) на квазистационарный режим (при t>t*); t3=b12/a12=1.3 ч Fig. Titanium oxydation at 925° С: о - experimental data; 1,2,3 -calculation on models: 1 - wave model, 2 - Feek's model, 3 - line approximating the experimental data under outlet Q(Vt) on quasi-stationary regime (under t>t*); t3=b12/a12=1.3 hour
Как показывают расчеты диффузионных процессов в металлах, волновая модель позволяет учесть экспериментально наблюдаемый эффект "запаздывания" диффузионных потоков. Интегральная характеристика массопереноса, соответствующая волновой модели, выходит из начала координат (что соответствует принципу непрерывности развития процесса во времени) и адекватно описывает кинетику диффузии в широком временном диапазоне, в том числе на начальной стадии, предшествующей первым экспериментально определяемым значениям результатов диффузии. Установлено, что время концентрационной релаксации может достигать значений, сравнимых со временем протекания процесса. Среднее относительное отклонение 8 значений Q
Кафедра системного анализа
или h, рассчитанных на основе волновой модели, от опытных значений - не превышает 10% , что в несколько раз меньше, чем при расчете на основе уравнения Фика.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сиренек В.А. // Физ. и хим. стекла. 2001. Т. 27. № 1. С. 91-100;
Sirenek V.A. // Phys. i Khimiya Stekla. 2001. V. 27. N 1. P. 91-100 (in Russian).
2. Сиренек В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. Т. 45. Вып. 6. С. 113-116;
Sirenek V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2002. V. 45. N 6. P. 113-116 (in Russian).
3. Сиренек В.А. // Физ. и хим. стекла. 2003. Т. 29. № 4. С. 507-519;
Sirenek V.A. // Phys. i Khimiya Stekla. 2003. V. 29. N 4. P. 507-519 (in Russian).
4. Jenkins A.E. // J. of the Institute of Metals. 1955. V. 84. N 3. P. 1-7.
5. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. Справочник. Киев. Нау-кова думка. 1980. 595 с.;
Voiytovich R.F., Golovko E.I. High temperature oxydation of metals and alloys. Handdbook. Kiev: Naukova Dumka. 1980. 595 p. (in Russian).
6. Heumann Th. Diffusion in metallischen Werkstoffen. Leipzig. 1970. 129 s.
7. Rickert H. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1960. Bd.23. S. 355-374.
8. Кудинова В.А. Кинетика и механизм реакционной диффузии в системах медь - сера и медь - селен: Автореф. ... к.т.н. Свердловск. 1974. 20 с.;
Kudinov V.A. Kinetics and mechanism of reactive diffusion in systems copper-sulfur and copper- selenium. Extended abstract of dissertation for candidate degree on technical science. Sverdlovsk. 1974. 20 p. (in Russian).
9. Белюстин А.А., Шульц М.М. // Физ. и хим. стекла. 1983. Т. 9. № 1. С. 3-27;
Belyustin A.A., Shulz M.M. // Phys. i Khimiya Stekla. 1983. V. 9. N 1. P. 3-27 (in Russian).
