CC BY
49
УДК 621.762:669.71
МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ С ДИСПЕРСНЫМИ НАНОРАЗМЕРНЫМИ УПРОЧНЯЮЩИМИ ОКСИДНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ПРИ ОТЖИГЕ МЕХАНИЧЕСКИ ЛЕГИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИЙ СИСТЕМЫ №-Мо-Д!-О
Г. Ф. ЛОВШЕНКО
Государственное учреждение высшего профессионального образования «Белорусско-Российский университет », г. Могилев
Б. Б. ХИНА
Физико-технический институт Национальной академии наук Республики Беларусь, г. Минск
Введение
Методы внутреннего окисления (ВО) широко используются для получения дисперсно-упрочненных сплавов на основе меди, серебра, никеля и многих тугоплавких металлов [1], [2]. В результате диффузии кислорода в многокомпонентный сплав на внешней поверхности формируется сплошной слой оксидов, под которым располагается зона внутреннего окисления - дисперсные частицы оксидов легирующих элементов (А1, N1, Т1, Сг и др.) в матрице сплава. Поскольку оксиды обладают высокой твердостью, метод ВО позволяет существенно повысить механические свойства сплавов.
В последние годы возрос интерес к синтезу высоколегированных сталей сплавов, дисперсно-упрочненных оксидными частицами, с использованием механического легирования (МЛ) с последующим компактированием и спеканием или горячим изо-статическим прессованием. В частности, исследование подобных процессов проводится в связи с необходимостью разработки новых дисперсно-упрочненных феррит-ных сталей для ядерной энергетики с высоким сопротивлением радиационному повреждению и высокотемпературной ползучести [3]-[5]. При этом частицы оксидов необходимого состава вводят в исходную шихту для МЛ.
В работах [6], [7] предложен и обоснован метод реакционного механического легирования (РМЛ), при котором частицы упрочняющих фаз (в частности, оксидов) образуются в результате гетерогенных окислительно-восстановительных реакций в порошковой шихте во время МЛ. Он использован для синтеза механически легированных дисперсно-упрочненных порошковых сплавов на основе алюминия и меди. При этом частицы новых соединений, образующихся в процессе РМЛ, обладают ювенильной поверхностью и, как следствие, более сильной адгезией к другим частицам по сравнению с «обычным» МЛ, что может привести к повышению механических свойств конечного продукта.
Кроме того, экспериментально известно [8] и теоретически обосновано [9], [10], что при МЛ и РМЛ из-за ускоренной диффузии при периодической пластической деформации (ППД) могут формироваться пересыщенные твердые растворы. При вы-
сокотемпературном отжиге компактированных порошковых сплавов, полученных методом МЛ/РМЛ, может протекать гетерогенное взаимодействие дисперсных оксидных частиц с легирующим элементом (или несколькими элементами), находящимися в твердом растворе, сопровождающееся растворением одних фаз и выделением других. Лимитирующей стадией таких процессов является твердофазная диффузия в матрице твердого раствора. Поскольку после МЛ/РМЛ композиция содержит равномерно распределенные частицы включений, диффузионный отжиг дает возможность получить комплексно легированный твердый раствор однородного по сечению состава с новыми частицами упрочняющих фаз нанометрического размера. Это открывает перспективу получения дисперсно-упрочненных сплавов с уникальными свойствами. Подобные процессы были исследованы экспериментально в системах на основе меди [11]-[13] и проанализированы теоретически для сплавов на основе меди и алюминия [14], [15].
Проведение подобных исследований особенно важно для сплавов на никелевой основе, поскольку наличие комплексно-легированной матрицы необходимо для повышения прочностных свойств, а равномерно распределенные наночастицы оксидной фазы способствуют стабилизации размера зерен при повышенных температурах. Разработка новых сплавов на основе N1 и технологии их получения с использованием методов РМЛ с последующим высокотемпературным отжигом невозможна без создания математической модели диффузионно-контролируемого взаимодействия в данных многокомпонентных системах. В связи с этим целью данной работы является формулировка математической модели и численный расчет растворения исходных частиц и роста новой дисперсной оксидной фазы при отжиге компактированных порошковых сплавов, полученных путем РМЛ.
Формулировка модели
Физическая ситуация. Согласно экспериментальным данным, при РМЛ в порошковой смеси исходного состава 96,3 % N1 + 1 % А1 + 2,7 % Мо03 (здесь и ниже % масс., если не указано иначе) в результате размола и протекания окислительновосстановительных реакций осталось 1,35 % Мо03 в виде дисперсных частиц со средним диаметром 20 нм, а остальная часть оксида прореагировала с чистым алюминием с образованием дисперсных частиц А1203. Вследствие деформационноускоренной диффузии оставшиеся 0,5 % алюминия, а также восстановленный молибден перешли в твердый раствор на основе никеля. При последующем отжиге компактированного порошкового материала при Т = 900-1150 °С происходит растворение частиц Мо03, которые при температуре отжига находятся в жидком состоянии (температура плавления Тт(Мо03) = 795 °С), и рост дисперсных частиц оксида алюминия; указанные процессы сопровождаются диффузией атомов О, А1 и Мо в никеле.
Для моделирования растворения сферических частиц Мо03 и роста включений А1203 разделим весь объем материала на сферические макроячейки, в центре которых находится частица Мо03; их радиус Ях равен половине расстояния между центрами частиц (рис. 1). На границах между макроячейками диффузионные потоки отсутствуют.
Поскольку в рассматриваемой системе присутствуют дисперсные включения оксида алюминия, а размер исходных частиц Мо03 весьма мал, то при растворении последних наиболее вероятен рост частиц А1203 вокруг них, а не зародышеобразование новых на месте частицы Мо03. Лимитирующей стадией процесса является диффузионный массоперенос в твердом растворе на основе никеля в радиальном направле-
нии (рис. 1). Тогда растворение частицы Мо03 следует описать, используя диффузионную задачу Стефана [16].
Рис. 1. Схема зоны внутреннего окисления и профиля концентрации атомов кислорода, молибдена и алюминия при диффузионно-контролируемом растворении сферического включения Мо03 (фаза 1) в никелевой матрице (фаза 2) с ростом дисперсных включений Л120з (фаза 3). Размеры не соответствуют реальному масштабу системы
При диффузии атомов О и Л1 в твердом растворе на основе никеля происходит рост дисперсных включений оксида алюминия. Для описания их роста разобьем весь объем макроячейки вокруг включения фазы 1 (т. е. твердого раствора на основе никеля) на сферические микроячейки, в центре каждой из которых находится частица ЛЬОз (рис. 2).
Г*
0
с [Л1]3 ”> 0
—|С [0]3
з Л
С[Л1] с
„Ч. ------------с[Л1]о
- -^ЛЦ.
С[о] 2
*3(0
Яо
г*
00 С [0]23, С [Л1]23
б)
Рис. 2. Схема микроячейки (а) и диффузии атомов кислорода и алюминия (б) в никелевой матрице (фаза 2) при росте включения Л1203 (фаза 3)
Коэффициент диффузии атомов в твердом растворе (в данном случае речь идет о коэффициенте самодиффузии) определяется по формуле Аррениуса
В = Д>ехр[-£/(Я7)],
(1)
где Я - универсальная газовая постоянная; Е - энергия активации; В0 - предэкспо-нент.
Значения Е и В0 для диффузии алюминия, молибдена и кислорода в никеле приведены в таблице [17], и рассчитанные по формуле (1) коэффициенты самодиффузии в интервале температур отжига показаны на рис. 3. Видно, что наиболее быстро в никеле диффундируют атомы кислорода.
Однако диффузионный поток атомов (при самодиффузии одного элемента А в твердом растворе) определяется по первому закону Фика в виде произведения коэффициента диффузии на градиент концентрации JЛ = -ВЛ дcЛ/дt. Согласно бинарным равновесным диаграммам состояния (рис. 4) [18], растворимость молибдена и алюминия в нике-
с
0
ле достаточно велика, а кислорода мала: 0,1 % ат. (0,027 % масс.) при Т = 800-1400 °С [19]. Поэтому растворение исходной частицы Мо03 в твердом растворе на основе никеля может определяться диффузией либо кислорода либо молибдена от границы фаз 1/2 (координата Воф на рис. 1) вглубь никеля. В связи с этим, а также из-за конфигурации диффузионной зоны (рис. 1) задача является более сложной по сравнению с ранее известными в литературе подходами ([1], [2], [20]-[25] и др.).
Параметры самодиффузии атомов алюминия, молибдена и кислорода в твердом растворе на основе никеля [17]
Атомы О0, см2/с Е, кДж/моль ДГ, К Примечание Ссылка
Л1 1,0 260,0 914-1212 диффузия малой примеси [17, с. 13-23]
Мо 1,31 229,9 1000-1400 8 ат. % Мо в N1 [17, с. 13-61]
0 7,9х104 309,4 1073-1473 - [17, с. 13-92]
Т, °С
Рис. 3. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии элементов в твердом растворе на основе никеля по данным [17, табл. 1]:
1 - кислород; 2 - молибден; 3 - алюминий
Растворение частицы МоО3 в макроячейке
На основании вышеизложенного запишем граничные условия на поверхности Мо03 (фаза 1)/№ (фаза 2), т. е. условия для растворения частицы Мо03 в матрице на основе никеля (задача Стефана диффузионного типа). Как отмечено выше, здесь имеются два варианта.
В случае, когда растворение лимитируется диффузией атомов кислорода, т. е. при |/0| < |/Мо|, это условие имеет вид:
[(р./Рг)С[°0]1 - <?<да] = “ Уо|е.(, >. Л> =-! 00, да- к = 0,Мо,Л1. (2а)
Мо at.tt Ni №
а)
Al ot."t Ni Ni
б)
Liquid
Liquid + р
: 1455/ к/ 1440
0.45 Ni ♦ р
■ 1 0 Ni 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 10 at.% 0 в) I j 1 0
Рис. 4. Равновесные диаграммы состояния бинарных систем: Mo-Ni (a), Al-Ni (б) и Ni-O (в) [18]
В противоположном случае, когда |3О| > |3Мо|, имеем [(р,/рг)С„ -^мо]!.]^!1 = -3мо|), 3Мо = -£Ам*к = Мо,О, Л1 . (2Ь)
Здесь С[О] и С[Мо] - массовая концентрация кислорода и молибдена в твердом растворе на основе N1 (фаза 2), г - радиальная координата; !о(0- текущая координата границы фаз 7/2; р1 = 4,69 г/см3 - плотность МоО3 [26]; р2 = 8,90 г/см3 - плотность никеля; с0[О],, с0[Мо], и с0[О]21, с0[Мо]21 - соответственно равновесные массовые концентрации кислорода и молибдена в МоО3 на границе с фазой 2 и в никеле на границе с МоО3 (рис. 1); Dik - коэффициенты диффузии в никеле с учетом перекрестного влияния диффузионных потоков атомов разного сорта.
Поскольку алюминий нерастворим в оксиде молибдена, на границе фаз 1/2 для диффузии атомов алюминия необходимо поставить условие II рода (равенство нулю потока атомов Л1):
3 I =-Ув
^Л11 ЯоО) А1к дг
= о, к = О, Л1, Мо. (3)
г=Яо^ )
На границе между сферическим макроячейками (при г = Я») ставится условие отсутствия диффузионных потоков атомов алюминия, кислорода и молибдена:
= 0. (4)
дС[Л1] = дс[О] = дС[Мо]
дг г=Я» дг г=Я» дг
Начальные условия включают исходную координату границы фаз 1/2 (при I = 0) и исходный состав диффузионной зоны:
!0^ = 0) = А с[О](г > А ^ = 0) = С[Мо](г > А ^ = 0) = ° С[Л1](г > А t = 0) = С0^
С[Л1](г < !00, t = 0) = 0, (5)
где с0[к] - исходная массовая концентрация к-го компонента (к = Л1, О, Мо) в твердом растворе (фаза 1) (по экспериментальным данным с0[Л1] = 0,005); Я00 = 0,01 мкм - начальный радиус частицы МоО3.
Уравнения (2)-(4) представляют собой граничные (на краях г = Я0(^ и г = Я»), а уравнение (5) - начальные условия к уравнениям диффузии атомов О, Л1 и Мо в области [Я0(^, !»], которые приведены ниже.
Диффузионный массоперенос в макроячейке
В сферической области [Я0^), Я»] протекает диффузионный массоперенос атомов кислорода, алюминия и молибдена в твердом растворе и рост дисперсных включений Л12О3. Поскольку четверная диаграмма состояния №-Мо-Л1-О в литературе отсутствует, а оксид алюминия является строго стехиометрической фазой, считаем, что в другие элементы в Л12О3 (фаза 3 на рис. 2) не растворяются. При рассматриваемых температурах и условиях процесса ВО диффузию атомов кислорода и алюминия в фазе 3 (стехиометрическое соединение Л12О3) можно не рассматривать.
С учетом того, что дисперсные частицы фазы 3 в каждой точке оси 0г занимают некоторую объемную долю V = у(г), которая будет уточнена ниже, массовая концентрация г-х атомов (г = 0 - атомы металла-основы (N1), г = 1 - атомы О, г = 2 -атомы Л1, г = 3 - атомы Мо) выразится как
г=Я
c = -
[(1 - v)< сг) + v<c(3) )][дг
]Г[(1 - v)<c;) + v<cj3)) ]|Д j
j=0
i = 1-3,
(6)
где <> и <с(3)г> - соответственно средняя концентрация /-го элемента в твердом растворе и в фазе 3 (ясно, что для молибдена <С(3)3> = 0), - атомная масса.
Тогда диффузионный поток /-х атомов через единицу площади в некоторой точке оси 0г запишется в виде
J = - nL (1 - v)( Z D1 grad ci) = - nL (1 - v)Z Di grad<c;), i = 1-3,
(7)
где пь - плотность узлов кристаллической решетки; - парциальные коэффициен-
ты диффузии в твердом растворе на основе никеля. При записи уравнение (7) принято допущение о том, что коэффициенты диффузии Бу не зависят от концентрации,
Ф В/](<ек>).
С учетом второго закона Фика
dc/dt = -(1/nL)div J,
(8)
уравнения диффузии для атомов О (/ = 1) и А1 (/ = 2) в сферической симметрии запишутся в следующей форме:
d
1 д
dt [(1 - v)<C, ) + v<С(3) ^ 2 д dt r dr
2 ^ d<c.)
r 2(1 - v)Z Dj-^-
j=1
dr
i = 1, 2.
(9)
Поскольку Al2O3 (фаза 3) - стехиометрическое соединение, то в уравнении (9) <c(3)1> = c0[O]3 = const = 0,4706 и <c(3)2> = c0[Al]3 = const = 0,5294 - массовые концентрации кислорода и алюминия в фазе 3 (Al2O3). Тогда уравнение (9) для диффузии кислорода и алюминия в твердом растворе примет вид
(1 - v) ^ = -1А
dt r dr
Vi n d<ci)
(1 - v)Z Db 1
j=1
dr
0 , dv
- (4 - <c)) —, i = 1, 2 (1 - O, 2 - Al). (10)
dt
Поскольку молибден не взаимодействует с частицами фазы 3, уравнение для его диффузии запишется в более простом виде по сравнению с уравнением (10), а именно:
d< c) = 1 d dt r2 dr
^ 3 d<c )^
r2 Z Dv
1 dr
V 1 = °r
i = 3 - Mo.
(11)
Для сферической макроячейки (рис. 1) в любой точке оси 0г объемная доля сферических частиц фазы 3 с радиусом К3 и ее производная по времени ду/д1, входящая в уравнение (10), выражается как
4 3 dv 2 dR3
v = —nR3n, — = 4nR3n—3
3 3 dt 3 dt
(12)
r
где п - плотность зародышей фазы 3 (количество в единице объема).
Для полной формулировки модели необходимо вывести уравнение для роста дисперсных частиц фазы 3 (оксида алюминия) в матрице фазы 2 вокруг растворяю-
щейся частицы фазы 1 (MoO3), т. е. выражение для их радиуса R3(t), входящего в уравнение (12).
Рост частицы оксида алюминия в микроячейке
Рассмотрим рост частицы Al2O3 в сферической микроячейке (рис. 2). Ее радиус Rc равен половине расстояния между центрами дисперсных частиц оксида алюминия. Величина Rc определяется из условия, что вся сферическая область фазы 2
( r е [R°, R ]) занята микроячейками. Тогда
Rc = [3/(4nn)]1/3. (13)
Рост или растворение сферической частицы Al2O3 в микроячейке определяется из условия баланса массы на поверхности частицы r* = R3(t) (рис. 2):
dR
4nR32(P3c° -р 2 c:23)^ =-р2 J\r, =R3(t), i = 1 2, (14)
где c0i23 - равновесная концентрация i-го элемента (Al или O) в фазе 2 на границе с фазой 3 (Al2O3). Диффузионный поток J через сферическую поверхность радиуса r* определяется в виде
2 dc
J% = - 4nr*2 Zd,i -гL, i = 1 2. (15)
dr*
Здесь мы пренебрегаем перекрестным влиянием градиента концентрации молибдена на диффузионные потоки атомов O и Al, поскольку атомы Mo (i = 3), находящиеся в твердом растворе на основе никеля, не взаимодействуют с частицами оксида алюминия, и рассматриваем только диффузию атомов O и Al (i = 1, 2).
Для описания диффузии в сферической микроячейке можно принять квазиста-ционарное приближение
dJ/dr* = 0 или Jj = const, r3(t) < r* < rc, i = 1, 2. (16)
Вводя обозначение
dc
А = 4 nr*2 —-, i =1, 2, (17)
dr*
перепишем уравнение (15) в виде
J, = - Z d,iAi = cons^ i = 1 2. (18)
j=1
Тогда из уравнение (18) следует, что а, = const, i = 1-3, и уравнение (15) можно проинтегрировать от r3(t) до rc. В результате получим:
А, = 4n(c,c - c0,23)/(1/R3(t) - 1/Rc), i = 1, 2, (19)
где cic = c,(rc) - массовая концентрация i-го элемента (i = 1 и 2) на границе ячейки
r* = R (рис. 2).
Интегрируя выражение (17) от R3(t) до текущей координаты r с учетом формулы (19) получим формулу для профиля концентрации i-го элемента в ячейке:
c,(r) = c,023 + A,(1/R3(t) - 1/r)/(4n), i = 1, 2. (20)
Вместо того чтобы ставить условие отсутствия диффузионного взаимодействия между отдельными микроячейками
dc,
dr*
= 0, i = 1-2, (21)
r* = R3(t)
которое применимо только для гомогенного сплава с редко расположенными включениями [16], будем использовать так называемое приближение самосогласованного поля (mean-field approximation) [25] для концентрации. Средняя концентрация i-го элемента в микроячейке, i =1, 2, определяется интегрированием от r3(t) до rc. Для того, чтобы связать макроскопические параметры с микроскопическими (и тем самым избавиться от концентрации на границе микроячейки cic), приравняем среднюю концентрацию диффундирующего элемента <c>, входящую в уравнение диффузионного массопереноса в макроячейке (10), к среднему составу микроячейки:
-п(R] - R33(t))<c,> = f 4nr2c,(r*)dr*, i = 1,2. (22)
3 R3(t)
Из уравнения (22) с учетом формул (20) и (19) получим:
,0
c - c..
ic_____г_.
1 - R3(t)/Rc
<c,>-c,023 = , 23„ W, i = 1,2, (23)
W = 1 3(1 + R3(t)/Rc) R3(t)/Rc = 2 - R3(t)/Rc) - (R3(t)/Rc )2 (24)
2[1 + R3(t)/Rc + (R3(t)/Rc)2] 2[1 + R3(t)/Rc + (R3(t)/Rc)2]. ( )
Величина W характеризует диффузионное взаимодействие дисперсных частиц Al2O3; при их малых размерах (R3 << Rc) W-^1.
Тогда из уравнения (14), (17), (19), (23) и (24) следует уравнение для кинетики роста оксидного включения в микроячейке
dR 2
(Ps4-p2c,°i:,)WR5 -f = P2 Z D,, (<c, >-c°°23), i = 1,2(1 - O,2 . Al), (25)
dt j=1
которое можно решить численно относительно r3.
В случае, когда в исходном сплаве в начале отжига присутствуют дисперсные частицы Al2O3, образовавшиеся на стадии РМЛ, то к уравнению (25) ставится начальное условие
R3(r*, t =0) = R30 = const, (26)
а в качестве n (плотности зародышей фазы 3) надо принять число имеющихся частиц Al2O3 в единице объема.
Численное исследование
Сформулированная задача (10)-(12), (24), (25) с граничными и начальными условиями (2)-(5) представляет собой математическое описание растворения сферических включений фазы 1 (MoO3) в никелевой матрице (фаза 2), сопровождающегося ростом дисперсных частиц фазы 3 (Al2O3) вокруг бывшего включения оксида молибдена. Поскольку задача является существенно нелинейной, ее можно решить только с использованием численных методов [27], [28]. При моделировании исполь-
R
зован конечно-разностный метод, аналогичный описанному в работе [29]. Нелинейные нестационарные уравнения диффузии (10), (11) со стефановскими граничными условиями (3), (4) решаются по чисто неявной консервативной конечно-разностной схеме [29], построенной интегро-интерполяционным методом [27], на неравномерной дискретной сетке. Полученная система разностных уравнений решается методом векторной прогонки [27], [28]. Обыкновенное дифференциальное уравнение (25) совместно с выражением (24) решается численно методом Рунге-Кутта 4-го порядка относительно Я3 в каждой точке оси 0г. Получаемое решение уточняется с использованием метода простой итерации до достижения заданной точности, после чего выполняется переход на следующий слой по времени.
Расчеты проводили в безразмерных параметрах, приняв Дх как характерное значение коэффициента диффузии при температуре отжига и Ь = Ях как масштаб расстояния, тогда ^ = Яа02/Дх - характерное время диффузии и гс = Яс/Ь - безразмерный радиус микроячейки. Безразмерные параметры имеют вид: т = ^0 - безразмерное время; х = г/Ь - безразмерное расстояние; г0(т) = Я0^)/Ь - безразмерный радиус включения Мо03 в данный момент времени; г3(т) = Я3(1)/Ь - текущий безразмерный радиус частицы А1203.
Результаты численного моделирования растворения сферического включения Мо03 различного исходного радиуса Я (Я°= 0,3Ь и 0,2Ь) при температуре отжига 900 °С (1273 К) приведены на рис. 5 и 6.
т
Рис. 5. Кинетика растворения сферического включения Мо03 с исходным радиусом Я00 = 0,3Ь (1) и Я00 = 0,2Ь (2) в твердом растворе на основе никеля при Т = 1173 К
в безразмерных координатах
X
Рис. 6. Распределение безразмерного радиуса включений фазы 3 (А1203) вдоль безразмерной сферической координаты в твердом растворе на основе никеля при Т = 1173; масштаб Ь = 10 мкм; исходный радиус фазы 1 (Мо03) Я° = 0,01 мкм
Согласно рис. 5, форма зависимости безразмерного радиуса г0 частицы Мо03 от безразмерного времени т близка к полученной по приближенному аналитическому решению для ситуации диффузионного растворения частицы в бесконечной матрице [14], [16]. Это связано с тем, что лимитирующей стадией растворения является один и тот же физический процесс - диффузионный массоперенос в сферической симметрии. Однако, растворение исходной сферической частицы Мо03 в матрице твердого раствора на основе никеля для случая, когда в твердом растворе присутствует алюминий, сокращается почти на порядок величины по сравнению со случаем, когда алюминия нет. Это связано с тем, что атомы кислорода, диффундирующие вглубь никеля от границы Мо03/№, поглощаются растущими дисперсными частицами А1203, которые в данной ситуации играют роль геттера - они «высасывают» атомы алюминия и кислорода из окружающего их твердого раствора. В отсутствии растворенного алюминия дисперсные частицы оксида алюминия расти не могут, так как А1203 - стехиометрическое соединение. Следовательно, наличие алюминия, растворенного в никелевой матрице, приводит к существенному ускорению растворения частиц Мо03 за счет упомянутого эффекта. Несмотря на то, что коэффициент само-диффузии молибдена в никеле ниже, чем кислорода (рис. 3), растворение частицы Мо03 лимитируется диффузионным массопереносом атомов Мо лишь в течение короткого начального промежутка времени, а затем лимитирующей стадией становится диффузия атомов 0. Это обусловлено малой растворимостью кислорода в никеле, т. е. низким значением градиента концентрации кислорода, который устанавливается вблизи движущейся границы Мо03/№, что приводит к меньшему значению диффузионного потока атомов 0: J01 < /Мо|Я ().
*Я0(^ ) *Я0(^ )
Как показано на рис. 6, максимальный размер дисперсных частиц оксида алюминия, выросших в результате диффузии кислорода от растворяющейся частицы Мо03, приходится на радиальную координату, близкую к исходному положению границы Мо03 с никелевой матрицей ( Я00 ). На месте исчезнувшей частицы Мо03 включений
А1203 нет, так как в модель заложен тот факт, что расти могут лишь имевшиеся ранее дисперсные частицы оксида алюминия. В области левее максимума на рис. 6 рост частиц А1203 лимитируется диффузией атомов алюминия в твердом растворе, которая происходит медленнее, чем диффузия кислорода (см. рис. 3) от движущейся границы Мо03/№. Правее указанного максимума лимитирующей стадией роста частиц А1203 является диффузионный массоперенос атомов кислорода, которые поглощаются частицами оксида, более близко расположенными к исходной границе Мо03/№ (координате Я° ). Вдали от растворяющейся частицы Мо03 (при г—Ях, т. е.
х—>1) рост исходных включений почти не происходит, так как атомы кислорода от растворяющейся частицы Мо03 до них не доходят.
Заключение
Таким образом, разработана математическая модель задачи о внутреннем окислении в четырехкомпонентной системе - диффузионно-контролируемое растворение сферической частицы оксида молибдена Мо03 в твердом растворе на основе никеля, содержащем алюминий, которое сопровождается ростом дисперсных включений упрочняющей фазы (оксида А1203) в процессе отжига компактированных порошковых сплавов после РМЛ. Модель включает диффузионный массоперенос в сферической симметрии в многокомпонентном твердом растворе (0, А1 и Мо в никелевой матрице), сопровождающийся стоком диффундирующих атомов 0 и А1 в растущие дисперсные включения А1203, рост указанных включений, и граничные условия (задачу Стефана) для растворения исходной частицы Мо03.
Разработанная математическая модель позволяет оценить время полного растворения частиц MoO3, которые являются источником кислорода при внутреннем окислении, а также размер и пространственное распределение дисперсных включений Al2O3 в матрице. Численными расчетами установлены основные закономерности процесса - кинетика растворения MoO3 и распределение размера частиц упрочняющей фазы Al2O3 по радиальной координате.
Полученные результаты могут быть использованы при создании новых композиционных материалов (а именно комплексно-легированных дисперсно-упрочненных порошковых сплавов на основе никеля) путем контролируемого сочетания РМЛ и диффузионного отжига, для выбора оптимального режима отжига, при котором протекает внутреннее окисление, для предсказания структуры (максимального размера и пространственного распределения дисперсных включений по размерам) и, следовательно, для прогнозирования свойств конечного продукта.
Литература
1. Данелия, В. П. Внутренне-окисленные сплавы / В. П. Данелия, В. М. Розенберг. -Москва : Металлургия, 1978. - 232 с.
2. Коротаев, А. Д. Дисперсное упрочнение тугоплавких материалов / А. Д. Корота-ев, А. Н. Тюменцев, В. Ф. Суховаров. - Новосибирск : Наука, 1989. - 209 с.
3. V. V. Sagaradze, V. I. Shalaev, V. L. Arbuzov, B. N. Goshchitskii, Yun Tian, Wan Qun, Sun Jiguang. Radiation resistance and thermal creep of ODS ferritic steels // Journal of Nuclear Materials. - 2000. - V. 295, № 2-3. - P. 265-272.
4. C. Cayron, E. Rath, I. Chu, S. Launois. Microstructural evolution of Y2O3 and MgAl2O4 ODS EUROFER steels during their elaboration by mechanical milling and hot isostatic pressing // Journal of Nuclear Materials. - 2004. - V. 335, № 1. - P. 83-102.
5. G. R. Romanoski, L. L. Snead, R. L. Klueh, D. T. Hoelzer. Development of an oxide dispersion strengthened, reduced-activation steel for fusion energy // Journal of Nuclear Materials, 2000. - V. 283-287, Pt. 1. - P. 642-646.
6. Витязь, П. А. Механически легированные сплавы на основе алюминия и меди / П. А. Витязь, Ф. Г. Ловшенко, Г. Ф. Ловшенко. - Минск : Беларус. навука, 1998. - 352 с.
7. Новые ресурсосберегающие технологии и композиционные материалы / Ф. Г. Ловшенко [и др.]. - Москва-Гомель : Энергоатомиздат, 2004. - 350 с.
8. C. Suryanarayana. Mechanical alloying and milling // Progress in Materials Science. -2001. - V. 46, № 1-2. - P. 1-184.
9. Математическая модель твердофазной диффузии при периодической пластической деформации / Б. Б. Хина [и др.] // Металлофизика и Новейшие Технологии. -2005. - Т. 27, № 5. - С. 609-623.
10. B. B. Khina, B. Formanek. Mathematical modeling of solid-state diffusion during mechanical alloying // Defect and Diffusion Forum. - 2006. - V. 249. - P. 105-110.
11. Li Guobin, Sun Jibing, Guo Quanmei, Wang Ru. Fabrication of the nanometer Al2O3/Cu composite by internal oxidation // Journal of Materials Processing Technology. - 2005. - V. 170, № 1-2. - P. 336-340.
12. Shuhua Liang, Liang Fang, Zhikang Fan. Internal oxidation of Cr in Cu-Cr/Cu2O composite powder prepared by mechanical activation // Materials Science and Engineering A. - 2004. - V. 374, № 1-2. - P. 27-33.
13. Shuhua Liang, Zhikang Fan, Lei Xu, Liang Fang. Kinetic analysis on Al2O3/Cu composite prepared by mechanical activation and internal oxidation // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2004. - V. 35, № 12. - P. 1441-1446.
14. Ловшенко, Г. Ф. Моделирование растворения металлических включений при отжиге механически легированных сплавов / Г. Ф. Ловшенко, Ф. Г. Ловшенко, Б. Б. Хина // Вестн. Белорус.-Рос. ун-та (г. Могилев). - 2006. - № 1. - С. 112-124.
15. Ловшенко, Г. Ф. Макрокинетическая математическая модель внутреннего окисления сплавов на основе меди при отжиге механически легированных композиций системы Cu-Al-CuO / Г. Ф. Ловшенко, Б. Б. Хина // Вестн. Белорус.-Рос. унта (г. Могилев). - 2006. - № 4. - С. 119-128.
16. Любов, Б. Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах / Б. Я. Любов. - Москва : Наука, 1981. - 296 с.
17. E. A. Brandes and G. B. Brook, editors. Smithells Metals Reference Book, 7th edition. - Butterworth-Heinemann, Oxford, 1992. - 1794 pp.
18. T. B. Massalski, H. Okamoto, P. R. Subramanian, L. Kacprzak, editors. Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd ed. - ASM International: Materials Park, OH, 1990. - 1824 pp.
19. Фромм, Е. Газы и углерод в металлах / Е. Фромм, Е. Гебхардт. - Москва : Металлургия, 1980. - 712 с. (Оригинал: E.Fromm und E.Gebhardt. Gase und Kohlenstoff in Metallen. - Berlin: Springer-Verlag, 1976).
20. S. W. Guan, H. C. Yi, W. W. Smeltzer. Internal oxidation of ternary alloys. Part I: Kinetics in the absence of an external scale // Oxidation of Metals. - 1994. - V. 41, № 5-6. - P. 377-387.
21. Y. Li, J. E. Morral. A local equilibrium model for internal oxidation // Acta Materi-alia. - 2002. - V. 50. - № 14. - P. 3683-3691.
22. F. Gesmundo, P. Castello, F. Viani, C. Roos. The effect of supersaturation on the internal oxidation of binary alloys // Oxidation of Metals. - 1998. - V. 49, № 3-4. - P. 237-260.
23. Исаков, М. Г. Кинетика формирования двухфазных областей в диффузионной зоне. 1. Условия образования зоны типа внутреннего окисления и основные уравнения кинетической теории этого процесса / М. Г. Исаков, Г. В. Щербединский // Металлофизика. - 1984. - Т. 6, № 5. - С. 28-37, 112.
24. Абрамов, Г. С. Кинетика формирования двухфазных областей в диффузионной зоне. 2. Внутреннее окисление бинарных сплавов / Г. С. Абрамов, М. Г. Исаков, Г. В. Щербединский // Металлофизика. - 1985. - Т. 7, № 3. - С. 63-69.
25. Попов, В. В. Моделирование превращений карбонитридов при термической обработке стали / В. В. Попов. - Екатеринбург : УрО РАН, 2003. - 380 с.
26. Химическая энциклопедия : в 3 т. Т. 3. - Москва : Совет. энцикл., 1964.
27. Самарский, А. А. Введение в теорию разностных схем / А. А. Самарский. - Москва : Наука, 1971. - 552 с.
28. Калиткин, Н. Н. Численные методы / Н. Н. Калиткин. - Москва : Наука, 1978. -512 с.
29. Ловшенко, Г. Ф. Математическое моделирование диффузионного растворения оксидных включений в медной матрице и роста дисперсных частиц упрочняющей фазы / Г. Ф. Ловшенко, Б. Б. Хина // Вестн. Белорус.-Рос. ун-та (г. Могилев). - 2007. - № 1. - С. 108-118.
Получено 11.04.2008 г.
