CC BY
38
УДК [668.486:66.061.51]:51.001.57 С.И. Третьяков
Третьяков Сергей Иванович родился в 1946 г., окончил в 1971 г. Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, профессор кафедры лесохимических производств Архангельского государственного технического университета. Имеет около 70 печатных трудов в области химической переработки древесины.
к
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МАССООБМЕНА В ПРОЦЕССЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СКИПИДАРА ИЗ ДРЕВЕСИНЫ
Рассмотрены основные стадии массообменного процесса выделения скипидара из древесины; предложено обобщенное уравнение, описывающее кинетику данного процесса.
массообмен, математическая модель, диффузия, массоотдача, скипидар, смолистые вещества, древесина, щепа.
Важной задачей целлюлозно-бумажной отрасли является решение проблемы извлечения скипидара при непрерывной варке целлюлозы. Выход скипидара в условиях работы пропарочных камер на установках Камюр не превышает 10 ... 15 %, он практически полностью попадает в промышленные выбросы. Необходимость разработки путей интенсификации этого сложного гетерогенного процесса потребовала проведения не только экспериментальных, но и теоретических исследований.
Выделение скипидара из древесины в процессе обработки водяным паром при сульфатной варке является массообменным процессом, протекающим в системе терпены - смоляные кислоты и осложненным капиллярно-пористой структурой материала.
Вопросами математического описания скорости диффузионного извлечения целевых компонентов из твердых пористых тел занимались многие авторы. Они в основном использовали методы аналогии переноса теплоты и массы и решали полученное таким образом уравнение диффузии с соответствующими граничными и начальными условиями. Анализ возможных вариантов решения изложен в монографии [6]. Подробный анализ процессов, идущих в капиллярно-пористых телах, проведен Альтшулером [1 ] .
Кинетику переноса вещества из твердого тела в жидкую или газовую фазу можно описать обобщенной зависимостью
(СН-С)/(СН-С0) =/( Бо', ВГ, Г),
где Сн, С, Со - концентрация распределяемого вещества началь-
ная и текущая в твердом теле и во внешней фазе;
В1 = \\lll) и Бо = /)т//2 - критерии Био и Фурье;
в - коэффициент массоотдачи в паровой фазе; I - определяющий линейный размер; Б - коэффициент диффузии в твердом теле; Г - симплекс геометрического подобия, характеризующий форму и размеры частиц. Данная зависимость может быть представлена в виде
С, - С _ __«
С -С 1 + е И=1
4(у + 1)ехр^ц;; Ро'
1 + 1)
£ Б1
2(у + 1)е + 2(у + 1)е
2
Здесь е - отношение объемов твердой и паровой фаз, в проточном аппарате можно принять е = 0; V = 1/2 (Г - 1), для пластины V = -1/2, для цилиндра V = 0,
для сферы V =1/2; п - числа натурального ряда; (.1,, - корни характеристического уравнения.
Определяющим размером / в критериях В1 и Ро' для пластины является половина ее толщины, для цилиндра и сферы - радиус Я.
При В1' —> да (процесс лимитируется внутренней диффузией) уравнение для проточного аппарата приобретает следующий вид:
Количественная оценка кинетики процесса извлечения скипидара из древесины затруднена по ряду причин: 1) древесина - твердое тело, анизотропное в диффузионном отношении; процесс диффузии через торцовую поверхность осуществляется значительно эффективнее, чем через боковую, следовательно, при определении поверхности массообмена необходимо оценивать соотношение между боковой и торцовой поверхностями; 2) скипидар является смесью индивидуальных веществ (в основном терпенов), имеющих различную летучесть; 3) нелетучие смолистые вещества, растворенные в скипидаре, понижают его летучесть, причем летучесть скипидара снижается с увеличением степени его извлечения из древесины; 4) при существующей технологии производства целлюлозы сульфатным способом щепа более чем на 80 % состоит из фракций размером 20 ... 30 мм; очевидно, что не все капилляры при их средней длине открыты; в этих условиях процесс массопереноса определяется молекулярной диффузией как вдоль капилляров древесины, так и через стенки клеток.
Наряду с указанными факторами на отдувку скипидара влияют температура и продолжительность процесса, гидродинамические условия в
проточном аппарате и движущая сила, характеризующаяся разностью парциального давления скипидара внутри щепы и на ее поверхности.
Процесс массообмена определяется условиями, которые складываются из внешней легкорегулируемой стадии; внутренней стадии, обусловленной капиллярной структурой древесины и равновесием пар - жидкость в системе терпены - смоляные кислоты; переходной стадии на границе раздела твердое капиллярно-пористое тело - пар.
Масса распределяемого вещества (скипидара) О, переходящего из твердой фазы в паровой поток, определяется по уравнению массопередачи
с/а = (1,/•'(<", - ( \ )с/т. (1)
где (3,1 - коэффициент массопередачи, м/с;
т—' ' 2
р - площадь поверхности массопередачи, м ;
Ст - Сг - концентрация скипидара в твердой и газовой фазах, кг/м1: т - продолжительность процесса, с.
Общее сопротивление массообмену складывается из сопротивления внешней и внутренней диффузии:
— = — + — (2)
Эо Ра + Рб '
где (Зг и (Зт - коэффициенты массоотдачи в газовой и твердой фазах, м/с.
В начальный период процесса, когда скипидар извлекается с поверхности и из ближайших открытых пор, лимитирующей стадией является внешняя массоотдача, характеризующаяся уравнением
¿/с; = (у•'(<",,, -г,)£/т. (3)
Здесь Сгр - концентрация скипидара на границе древесина - водяной пар, кг/м3.
Учитывая высокую скорость процесса испарения, в начальный период отдувки можно принять Сгр равной равновесной концентрации С , определяемой парциальным давлением паров скипидара. Тогда коэффициент массоотдачи в паровой фазе
й<3_
Рг =-Р-. (4)
Скорость массообмена при достаточно турбулизированном паровом потоке, а также по мере отработки твердого тела лимитируется диффузией паров скипидара в капиллярах древесины и определяется ее внутренней диффузией (массопроводностью).
Процесс массопроводности применительно к одномерному диффузионному потоку можно описать уравнением, аналогичным первому закону Фика:
= (5)
ёх
где От - коэффициент массопроводности, м /с;
т—< 2
р - площадь поверхности щепы, м .
Для капиллярно-пористых тел уравнение (5) запишется в виде
= (6)
<Лх
где п - число капилляров на 1 м2 поверхности щепы, 1/м2;
/- средняя площадь одного капилляра, м2.
Диффузионный путь может быть выражен как х = аI (где а - коэффициент искривления капилляра; I - максимальный путь диффузии (по прямой линии), м).
Т)
Введем параметр Д.пр = —2— и назовем его приведенным коэффициентом капиллярной массопроводности. Точный расчет ^т.пр затруднен сложным в экспериментальном отношении определением градиента концентрации, поскольку по мере извлечения изменяется не только массовая доля скипидара в древесине, но и соотношение терпены - смоляные кислоты, что естественно приводит к изменению давления паров над раствором.
Экспериментальное определение градиента концентрации усложняется также анизотропной структурой древесины. В связи с этим сделано допущение о послойной отработке пористого тела в процессе извлечения распределяемого вещества [7]. Внутренний диффузионый массоперенос характеризуется коэффициентом массоотдачи в твердой фазе Рт, который определяется из выражения
х
В режиме послойной отработки внутри твердого тела равновесная концентрация С в парах не зависит от степени извлечения и в течение процесса остается постоянной величиной. При указанных допущениях уравнение массообмена в твердой фазе запишем в следующем виде:
¿в = %Р((?-С1р)ск. (7)
Тогда
Рт =-р-. (8)
. Н и)
Величину С можно определить через парциальные давления паров
скипидара Рск и паров воды Рв:
С* = рв__, (9)
I -Аё) ,
где рв - плотность водяного пара при условиях процесса, кг/м1: Мск и Мв - молекулярные массы скипидара и воды, кг/кмоль;
П - общее давление в системе, Па;
Рск - давление насыщенного пара скипидара над открытой поверх-
ностью раствора смолистых веществ в скипидаре при тех же температуре и концентрации, Па.
Концентрация скипидара в паровом потоке при достаточной турбу-лизации быстро убывает по мере его извлечения, поэтому Сгр можно приравнять к нулю. Исходя из этого получим следующее выражение для рт:
ёО
Рт =-^-. (10)
-р пе ^пе
1 а( I "Ае)
Измерить изменение массы целевого продукта в материале сЮШт не представляется возможным, поэтому заменим его отношением вСц/т (где в - степень извлечения скипидара за время т, Сн - масса скипидара в исходной щепе, кг). Тогда величина (Зт будет характеризовать среднюю величину коэффициента массоотдачи в твердой фазе за весь период с начала процесса отгонки:
рт=-В-. (11)
х^р.^-,пе пе
I -Аё)
Для учета трехмерности процесса массопроводности находим эквивалентный размер. При этом реальные трехмерные тела приводим к эквивалентному одномерному. В качестве такого размера для тел в форме параллелепипеда обычно употребляют либо приведенный размер Лпр, либо гидравлический радиус Лг:
Дпр = , ^ ; (12)
л/ Д, К^ + Д, Л, + К, К2
^ =-ЩЯ^-, (13)
где Я1, Л2, Д3 - полудлины ребер параллелепипеда.
Полной ясности и однозначности в рекомендациях по выбору способа определения эквивалентного размера в литературе нет. Однако в соответствии с выводами теории теплопроводности [5] величина Япр должна характеризовать влияние других направлений при больших значениях критерия Био, а величина Н, - при В1—> 0. Процесс извлечения скипидара из древесины даже при малой скорости парового потока проходит в области внутреннего диффузионного массообмена, т. е. при В1 —> °о.
Анизотропность древесины требует учета неравномерности направлений, по которым идет извлечение. Основным геометрическим параметром щепы, используемой в целлюлозном производстве, является ее размер по длине волокна. Поэтому для расчета условно принимаем площадь поверхности щепы со свойствами, которые имеет древесина как изотропное тело в продольном направлении. Сопротивление массопереносу к боковым по-
верхностям заменяем равноценным увеличением пути диффузии распределяемого вещества.
Литературные данные об эффективности извлечения скипидара через торцовую и боковые поверхности щепы отсутствуют. Учитывая, что процесс переноса скипидара и смолистых веществ происходит в одних структурных элементах, можно принять сопротивление переносу скипидара через торец в 8 раз меньшим, чем через боковые поверхности, по аналогии с процессом экстракции смолистых веществ из древесины [2].
Приведенный размер щепы определяем из выражения [3]
111 1
R2 R2 (8 R2)2 (Щ)2
где R\ - полудлина ребра щепы вдоль волокон, м;
R2, R3 - полудлины ребер щепы поперек волокон, м.
После преобразования формы щепы в изотропные шаровые частицы находим приведенную поверхность единицы массы абс. сухой обессмолен-ной древесины [4]:
nS _ n4nR2 _ 3
где S - площадь поверхности частицы (щепы), м2;
V - объем этой частицы, м1: рт - плотность частицы.
Площадь поверхности щепы определяем по уравнению F = f От (где От - масса абс. сухой обессмоленной щепы, загружаемой в аппарат). При расчете приведенной площади поверхности следует учитывать, что в процессе массопереноса участвует лишь часть площади поверхности щепы, пропорциональная массовой доле смолистых веществ асм (кг / кг абс. сухой обессмоленной дервесины). Если принять для абс. сухой обессмоленной древесины рт = 500 кг/м1. выражение для определения площади поверхности щепы будет иметь вид
R- 500 R
Расчет коэффициента массоотдачи в твердой фазе можно производить по уравнению (11), преобразованному с учетом уравнений (14) и (15):
_ аС{Шк(1 -Рйё)
рт--г3-;-• (I6)
6-10 G6xр./ йёВйёат
Коэффициент массоотдачи в твердой фазе зависит от величины пути диффузии R, времени т и физических свойств водяного пара и диффундирующего вещества (D - коэффициент молекулярной диффузии скипидара в
водяном паре, (.1 - коэффициент динамической вязкости паров, р - плотность паров):
Рт =/(А Я, т, (.1, р). (17)
Методом анализа размерностей зависимость (17) можно привести к критериальному уравнению
ßö^ u
(18)
или
№1'=Л(РоТ(РгТ, (19)
где А,т,п - коэффициенты, определяемые опытным путем;
№д'- приведенный диффузионный критерий Нуссельта, показывающий отношение плотности потока массы в условиях чистой диффузии к плотности действительного потока массы в капиллярах пористого тела, определяемого через коэффициент мас-сопереноса;
Ро', Рг' - диффузионные критерии Фурье и Прандтля.
Значение критерия Прандтля для газов и паров изменяется незначительно, поэтому уравнение (19) может быть упрощено:
№1'=Л(Ро'Г. (20)
Полученная обобщенная зависимость позволяет рассчитывать выход скипидара при заданной продолжительности и параметрах процесса отгонки (температура и давление) или определять продолжительность при требуемой степени его извлечения.
Вывод
Кинетику процесса массобмена при извлечении терпенов из древесины можно описать уравнением Ыи' = /I(Ро')"'. причем диффузионный критерий Нуссельта принят в качестве критерия подобия массопереноса внутри капиллярно-пористого тела.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Альтшулер М.А. О влиянии химических реакций на кинетику капиллярной пропитки // Коллоидный журнал. - 1977. - Т. 39, № 6. - С. 1142-1144.
2. Андрианов Н.А. Диффузия в капиллярах древесины (на примере извлечения смолистых веществ): Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Л., 1968. - 20 с.
3. Лисов В.И. К вопросу теории извлечения смолистых веществ из осмола // Сб. тр. ЦНИЛХИ. - М.: Лесн. пром-сть, 1963. - Вып. 15. - С. 43-48.
4. Лисов В.И. Некоторые вопросы теории и практики экстракции смолистых веществ из пневого осмола: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Рига, 1967. - 14 с.
5. ЛыковА.В. Теория теплопроводности. - М.: Высш. шк., 1967. - 599 с.
6. Лыков А.В. Явления переноса в капиллярно-пористых телах. - М.: Гос-техиздат, 1965. - 265 с.
7. Романков П.Г., Лепилин В.Н. Непрерывная адсорбция паров и газов.- Л.: Химия, 1968. - 228 с.
Архангельский государственный технический университет
Поступила 28.12.01
S.I. Tretyakov
Mathematical Model of Mass Exchange in Process of Turpentine Extraction from Wood
The main stages of mass-exchange process of turpentine extraction from wood have been analyzed. The generalized equation describing kinetics of the given process is suggested.
