Моделирование дезактивации цеолитных катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ние высококачественного литого электрошлакового металла.

Библиографический список

1. Степанов В.В., ЛопаевБ.Е. Плотность расплавленных флюсов для электро шлакового переплава и подогрева // Автомат, сварка. 1967. №2. С. 39-41.

2. Якобашвили С.Б., Фрумин И.И. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных расплавов на основе CaF2 // Автомат, сварка. 1962. № 10. С. 41 -45.

3. Якобашвили С.Б. Поверхностные свойства сварочных флюсов и шлаков. Киев: Техшка, 1970. 208 с.

4. Лютый И.В., Латаш Ю.В. Электрошлаковая выплавка и рафинирование металлов. Киев: Наук, думка, 1982. 188 с.

5. Подгаецкий В.В., Люборец И.И. Сварочные флюсы. Киев: Технжа, 1984. 167 с.

ЖЕРЕБЦОВ Сергей Николаевич, генеральный директор ЗАО «Омский завод специальных изделий».

УДК 541.127:54 44.001.J7 С. А. РОВЕНСКЛЯ

Н.М.ОСТРОВСКИЙ

Омский государственный университет

Институт катализа СО РАН

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ_

В результате количественной обработки кинетических экспериментов в лабораторном интегральном реакторе разработана модель дезактивации цеолитных катализаторов в процессе ароматизации бензиновых фракций. Предложены уравнения для изменения активности цеолитных катализаторов. Определены значения констант скоростей и энергий активации. Модель предназначена для дальнейшего использования при моделировании и оптимизации.

Введение

Цеолиты семейства пентасил зарекомендовали себя как относительно стабильные катализаторы в процессе получения высокооктановых бензинов из газовых конденсатов, прямогонных бензинов, а также легких фракций вторичного происхождения [ 1 ]. Процесс ароматизации прямогонных бензиновых фракций на цеолитах, как и многие другие каталитические процессы, характеризуется дезактивацией катализатора, что влечет за собой снижение таких важных показателей процесса как конверсия сырья, выход «ароматики», октановое число. Поэтому, для реализации процесса в промышленном масштабе очень важным является создание высокоэффективных катализаторов с длительным сроком межрегене-рационного пробега. Для этого необходимо не только выяснение механизма отравления цеолитов, но и количественное описание их поведения при дезактивации. И, если в литературе встречаются подробные данные по исследованию закономерностей коксооб-разования на цеолитах [2], то о кинетике дезактивации говорят лишь единичные авторы [3]. Причем, уравнения типа (1,2) для процесса ароматизации

газоконденсата на цеолитном катализаторе представляют собой эмпирические зависимости:

<1С = к (0.01 + С)"11/1 (1)

где с!С — изменение содержания кокса, кгк(1ксп/кгкат к — константа закоксовывания, кг'/кг'ч (к = 1.22* 10"") 10 — продолжительность ароматизации, ч.

а=(1-3,С/Ста1)с!'"1 (2)

где, а| — активность катализатора в отношении ¡-того компонента сырья;

8( —константа дезактивации (8^ =0.88-1.0 (для различного типа сырья));

С -текущее содержание кокса, кгК0К1;а/хг а (С = 4.94'10 31а05);

Ста, - предельное содержание кокса, при котором ароматизация прекращается (Стах = 0.087 кг/кг); 1а — продолжительность цикла ароматизации, ч; с1 — константа дезактивации от цикла к циклу (с1 - 0.926); р - число циклов (при С=0ир=1,а,= 1).

В настоящей работе предложена кинетическая модель дезактивации пентасилсодержащих катали-

заторов в процессе повышения октановых чисел пря-могонных бензиновых фракций, записаны уравнения изменения активности и концентрации кокса в течение продолжительного периода работы катализатора, найдены основные кинетические параметры, справедливые для разных типов катализатора.

Анализ экспериментальных данных

Эксперименты по изучению стабильности работы пентасилсодержащих катализаторов и разработке более эффективного катализатора проводили в изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора приТ = 420-500°С, Р = 0.1 МПа,У0 = 2.0ч'[4]. Определение состава образующихся продуктов в ходе процесса осуществляли с помощью метода газожидкостной хроматографии. Результаты превращений прямогонной бензиновой фракции в присутствии исходного цеолитного катализатора на основе НЦВМ представлены на рис. 1. Для поддержания активности исследуемого катализатора на высоком уровне с увеличением продолжительности безреге-нерационной работы проводили поднятие температуры в зоне реакции. Сырьем служила прямогон-ная бензиновая фракция Астраханского ГПЗ.

время, ч

имеют аморфное состояние и заполняют полости цеолитов. Таким образом, активные центры, по-видимому, постоянно покрыты промежуточными олигомерами — главными источниками коксообразования.

При изучении температурной зависимости скорости дезактивации авторы работы [5] выделяют два типа кокса, образующихся в двух температурных областях (рис.2). Структура кокса в этих областях различна. При Т>420°С — кокс высококонденсиро-ванный, графитоподобный. При Т<380°С — слабо-конденсированный, не имеющий полиароматической структуры.

-2 -I

-3

т "й 2

с Л /

-5 -6 Л/ -----(---1--!---1

1,2 1.4 1.6 1.8 2 1000/Т

Рис.2. Зависимость скорости дезактивации цеолитного катализатора от температуры [5].

Наблюдаемый резкий перелом (рис.2) втемпера-турной зависимости скорости дезактивации также свидетельствует о наличии двух механизмов коксообразования на цеолитах:

1) образование кокса в результате полимеризации олигомеров (кокс слабоконденсированный, «низкотемпературный»):

[Ол] + [Ол] — [Кокс2] (I)

2) образование кокса в результате уплотнения (обеэводороживания) олигомеров (кокс высоконден-сированный, графитоподобный):

[Ол] — [Кокс1]+ Н2 (II)

Рис.1. Зависимость выхода жидких продуктов и их группового состава г продолжительности безрегенерационной работы исходного цеолитного катализатора [4]: Т=420-500°С, Р=0.1МПа, У„= 2.0 ч'.

Из рис. 1 видно, что с увеличением продолжительности безрегенерационной работы катализатора выход жидких углеводородов возрастает. Это объясняется тем, что в результате работы катализатора в первую очередь дезактивируются активные центры, ответственные за протекание первичных реакций крекинга. Также характерно и падение выхода ароматических углеводородов, что свидетельствует о дезактивации центров, ответственных за второй этап превращения на цеолитах - перераспределение водорода в ненасыщенных фрагментах и, как следствие, ароматизацию. Этот анализ позволяет сделать вывод о дезактивации двух типов активных центров на цеолитах.

Результаты экспериментальных данных по изучению закономерностей коксообразования на цеолитах [2] показывают, что кокс образуется на активных центрах внешней поверхности кристаллов и по мере роста агломератов кокса блокирует внутренние полости. При исследовании продуктов уплотнения (предшественники кокса) показано [5], что такие продукты

Кинетическая модель

Исходя из предполагаемого химизма реакций на кислотных центрах цеолитов и имеющихся экспериментальных данных, предложена следующая схема превращений основных компонентов на дезактивирующемся со временем цеолитном катализаторе (схема III).

п-Р

U

i-P+N

г3 G О

» t

[kokcI]

(III)

[кокс2]

гдеьР + 1М — изопарафины и нафтены; п-Р — н-пара-фины; С — углеводородные газы С2-С4; О — оле-фины; А — ароматические углеводороды, кокс1 и кокс2 — два типа кокса, образующихся по разным механизмам.

Дезактивация цеолитных катализаторов вызвана коксообразованием. Предшественники кокса— оли-гомеры, прочно адсорбированы на активных центрах катализатора. В связи с предположением о сильной адсорбции олефинов мы говорим о наличии двух эффектов, влияющих на протекание реакций:

Таблица 1

Значения расчетных констант скоростей и энергий активации дезактивации цеолитных катализаторов

№ Реакция Константы скоростей kh ч"1 ( при Т = 420 °С) Энергии активации Е/, кДж/моль

Исход, кат-р на основе НЦВМ Модиф. кат-р на основе НЦВН Исход, кат-р на основе НЦВМ Модиф. кат-р на основе НЦВН

1 О—[KOKC1] 0.005±0.001 0.005±0.001 60.0+3.0 60.0±3.0

II 20—[кокс2] 0.015±0.001 0.01 ±0.001 40.0±2.0 40.0+2.0

— адсорбционное торможение олефинами

— дезактивация катализатора.

Если предположить, что концентрации реагирующих веществ характеризуются степенью покрытия катализатора, то все скорости пропорциональны некоторому покрытию 0у участвующему в каталитическом цикле реакции Тогда, .

мерностей (в случае монослойного покрытия у = = Стах — максимальная концентрация кокса) [6],

Ь„хУ„

1+Ь0хУ„

Для поиска кинетических параметров скоростей (6, 7, 8) необходимо уравнение материального баланса в лабораторном реакторе. В случае изотермического реактора оно имеет вид:

для Г, Г2 Гу а для гл г5:

0. = 0/(1-0С), 0у= 0/(1-0,).

(3)

(4)

где, 0." — доля поверхности }-го компонента на свежем катализаторе,

0С, 0,, - доли поверхности, занятые графитоподоб-ным и полимерным коксами.

Из определения относительной активности а =

тогда а = 1-0г, а = 1-0р. (5)

В результате уравнения скоростей для схемы (111), записанные в предположении соблюдения закона действующих масс выглядят следующим образом:

ki х Yp

г. = —1-!L-E- х а..

1 + Ь„хУ

к3хУп_р

Г, = —-— х

1 +Ь,хУ_

1-

г _ Ь; X Yj-p+rj 2 1 + Ь„хУ„

Y

1j-p+n

K,xY„=p

(6)

г, = к4х

Ь хУ„

1 + Ь„ х У„

< а, ■ г, = к, х Ун х I Ь° I х а, ' 1 + Ь хУ 2'

da dz

dY, vda ... ar—L+Y/— =W, dz dz

(10)

(u)

где а— изменение общего числа молей; ИЛ — скорость образования 1-го вещества; л — скорость ]-той реакции; гу — стехиометрический коэффициент ¡-го компонента в j-oй реакции; г— безразмерная длина слоя.

На основе описания экспериментов [4], проведенных для исходного и модифицированного (более стабильного) катализаторов, с помощью данной модели были найдены значения кинетических параметров дезактивации. Результаты представлены в табл. 1.

Из таблицы 1 видно, что рассчитанные параметры дезактивации для двух различных типов катализаторов практически не изменились. Это значит, что при смене катализатора механизм дезактивации остался прежним- коксообразование двух типов. Рис.3 иллюстрирует качество описания экспериментальных данных, полученных на модифицированном катализаторе. Средняя ошибка описания составляет 6 %.

где У, — мольная доля 1-го компонента реагирующей смеси; Ун — мольная доля водорода; А — константа скорости ]-той реакции; Кр — константа равновесия, Ь„ — адсорбционный коэффициент олефинов, а,, а-, — активности для двух типов активных центров.

Учитывая приведенные механизмы коксообразо-вания на цеолитах (I, II), уравнения модели дезактивации таковы:

da, hi

-k х

Ь„хУ

da2 _

dt

= ~kn x

l + b„xYo b xY

xa,

1 + b.xV.

(7)

(8)

Согласно предложенной модели кокс образуется по двум реакциям:

dCL dt

= У'Лгс+гР) = У {kc ха,:) .

(9)

где к., к — константы скорости дезактивации по двум механизмам, у — коэффициент пересчета раз-

120 180 время, ч

240 300

Рис.3. Зависимость состава продуктов превращения прямогонной бензиновой фракции Астраханского ГПЗ от продолжительности работы модифицированного (более стабильного) цеолитного катализатора [4]: Т=420-500°С, Р=0.1МПа, \г0=2.0 ч'1. Точки- эксперимент, линии- расчет.

Заключение

В результате работы была создана математическая модель дезактивации цеолитных катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогон-ных бензиновых фракций. Результаты расчета показали, что описанная модель показывает наилучшее качественное и количественное описание экспериментальных данных и может быть использована для дальнейшего моделирования и оптимизации работы промышленного реактора.

Библиографический список

1. Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. № 10. С. 14-22.

2. Ечевский Г.В., Харламов Г.В., Калинина Н.Г. и др. // Кинетика и катализ, т. 28, вып. 6, 1987, с. 1456-1461

3. Косогоров С.Б., Кузнецов Ю.И. // Химическая промышленность. 1995. №1.040-41,47-48

4. АхметовА,Ф.,КаратунО.Н.//Нефтепереработкаинефте-химия.2001.№ 1. С. 23-26

5. Ечевский Г.В. Закономерности коксообразования на цео-литахв реакциях синтеза и превращения углеводородов. Создание стабильного цеолитного катализатора. Докторская диссертация. Новосибирск. 1996.

6. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. Математические модели и их применение.: Москва, Наука. 2001, 334 с.

РОВЕНСКАЯ Светлана Анатольевна, инженер ОАО «Омскнефтехимпроект», аспирантка кафедры химической технологии ОмГУ.

ОСТРОВСКИЙ Николай Михайлович, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией кинетических исследований ИК. СО РАН.

УДК 628.162.94 о. А. ГОЛОВАНОВА

Л. В. ВОРОНКОВА П. А. ПЯТАНОВА

Омский государственный университет

РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ФТОРИРОВАНИЯ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ НА ПРИМЕРЕ ОМСКОГО РЕГИОНА

Рассмотрены способы фторирования питьевой воды и предложена оптимальная схема автоматического дозирования фторсодержащего реагента для станций малой производительности.

Проблема питьевой воды заняла одно из ведущих мест в современном учении о жизнеобеспечении человека. Уровень требований к качеству питьевой воды (ГОСТ 2874-82) достигается путем соответствующей водоподготовки. Помимо очистки воды, процесс водоподготовки включает также дополнительное обогащение элементами, необходимыми для нормального функционирования организма человека, например, фторирование воды.

Показанием к фторированию воды является низкое содержание фторид-ионов в питьевой воде и значительная пораженность населения кариесом [4,6]. Необходимо отметить, что в Российской Федерации практически повсеместно имеется недостаток фтора в питьевой воде, что обусловливает заболеваемость более 60% детей кариесом зубов, а в Республике Коми и в Оренбургской области - до 90-98%. В Республике Мордовия, Ленинградской, Московской, Нижегородской областях и в ряде других субъектов Российской Федерации питьевая вода содержит повышенные концентрации фторид-ионов, что способствует развитию флюороза, полиневритов, остеосклероти-ческого изменения костей [5].

Согласно классификации Р.Д.Габовича, оптимальная концентрация фторид-ионов - 0,7-1,1 мг/л. При этом заболеваемость населения кариесом близка к минимальной, а флюороз в слабой форме наблюдается не более чем у 3-10% населения [2].

Влияние различных концентраций фтора в питьевой воде на другие заболевания, кроме кариеса и флюороза, мало изучено. Учеными была обнаружена связь частоты сахарного диабета, ревматизма, болезней мочеполовой системы с содержанием фтора. Минимум частоты всех исследованных заболеваний найден при концентрации фтора в воде около 0,7-0,8 мг/л. При концентрации фтора выше 0,7-0,8 мг/л наблюдается только рост частоты заболеваний [3].

Таким образом, можно предположить, что концентрация фтора около 0,7-0,8 мг/л представляет ПДК фтора в питьевых водах.

В литературе также встречаются данные о том, что фтор снижает в организме животных и человека накопление изотопов стронция, в частности радиоактивного стронция-90, влияя на способность кристаллов костной ткани удерживать стронций. Результаты этого открытия могут быть использованы в профилактических целях: поиски источников природных вод с повышенным содержанием фтора, искусственное фторирование воды, добавление неорганических соединений фтора в хлеб и молоко, фторопрофилак-тика кариеса зубов и т.п.

В ряде зарубежных стран (Швейцария, Германия и др.) для обогащения организма фтором используют таблетки, коровье молоко, поваренную соль, чай, а также другие препараты и продукты, содержащие К'аИ или другие фторсодержащие реагенты. Заболе-