CC BY
129
УДК 665.64
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Pt-КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОЦЕССА РИФОРМИНГА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ КОМПЬЮТЕРНОЙ СИСТЕМЫ
А.В. Кравцов, Э.Д. Иванчина, А.В. Костенко*, Д.С. Полубоярцев, Д.И. Мельник
Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *ОАО «КИНЕФ». г. Кириши
Излагается опыт прикладного использования интеллектуальной компьютерной системы, основу которой составляют физикохимические и кинетические закономерности превращения углеводородов на Pt-катализаторах. Показано, как с использованием этой системы выполняется исследование закономерностей превращения углеводородов на Pt-контактах. Исследовано влияние режима регенерации на восстановление активности и дисперсности катализатора. Приведены примеры расчета кинетических констант скоростей основных реакций, протекающих в реакторном блоке на промышленных установках.
Тестирование и выбор катализатора для химического процесса является трудоемким и протяженным этапом, предшествующим выбору каталитического контакта. При этом возникают следующие вопросы:
1. Оценка стабильности катализатора и длительности межрегенерационного пробега.
2. Изменение активности и селективности при колебательном изменении состава перерабатываемого сырья.
3. Влияние масштабного эффекта при переходе от модельной установки к промышленной.
Настоящая работа выполнена на примере процесса каталитического риформинга на платиновых катализаторах, при этом новые поколения Р1;-кон-тактов отличаются от предыдущих именно повышенной стабильностью, обеспечивающей длительную их эксплуатацию. Цена ошибочных прогнозов стабильности гораздо выше, чем при неверной оценке активности. Очевидно, что необходимы надежные и обоснованные методы тестирования катализаторов [1]. Поэтому в последнее время наряду с классическими способами определения качества каталитических контактов развиваются и методы обработки результатов тестирования с использованием математических моделей.
Появившиеся упрощенные математические модели, построенные с помощью корреляционных зависимостей между входом и выходом реакционной смеси из реактора по принципу «черного ящика», не позволяют учитывать динамику каталитических процессов, при описании которых необходимо решать системы уравнений материального и теплового балансов в частных производных по каждому реагенту многокомпонентной смеси. Но, как отметил М.Г. Слинько, плохое решение задачи - гораздо хуже отсутствия самого решения [2]. Плохое решение дискредитирует саму идею применения компьютерных методов в практике изучения и разработки промышленных каталитических процессов и реакторов [3]. Преимущества нового подхода заключается в том, что он позволяет методом математического моделирования провести анализ физико-химических закономерностей превращения углеводородов
на поверхности контактов, с более детальным и развернутым определением его физико-химических параметров, необходимых как для выбора и разработки новых катализаторов, так и оптимизации процесса эксплуатации. Математическая основа нестационарной кинетической модели подробно описана в предыдущих работах [3-7].
Методологической основой нашего подхода является стратегия системного анализа, сущность которого заключается в том, что вся информация, полученная на лабораторных и промышленных установках риформинга, накапливается в интеллектуальной компьютерной системе для характеристики эксплуатационных свойств платиновых катализаторов при различных составах перерабатываемого углеводородного сырья и технологических режимах (рис. 1).
Рис. 1. Схема формирования и использования базы данных по катализаторам
Созданная база данных катализаторов основана на результатах лабораторных исследований, опытнопромышленных испытаний и промышленной эк-
сплуатации катализаторов. База данных позволяет в условиях замены каталитического контакта прогнозировать изменение текущей активности катализатора и качество получаемого целевого продукта.
Системный анализ есть результат применения к исследованию катализаторов опыта их изучения, создания и эксплуатации в различных условиях [8]. Он проводится в три этапа.
1. Выделяются параметры катализатора, которые определяющим образом влияют на его работу.
2. Устанавливаются функциональные зависимости выходных параметров от входных.
3. Исследуются катализаторы - расчет показателей, определение свойств (особенностей), изучение эволюции (развития, изменения).
Описание каталитической системы, зависящей от множества параметров, - сложная совокупность уравнений. Основным инструментом для исследований является интеллектуальная компьютерная система, основу которой составляют фактические данные по эксплуатации промышленных установок. Эти данные анализируются, делаются выводы и даются рекомендации. Физико-химическая модель - это программно реализованный главный блок этой системы, включающий расчеты по уравнениям материальных и тепловых балансов превращения углеводородов на поверхности катализатора, а также кинетические модели дезактивации вследствие процессов отравления, старения, блокировки активной поверхности коксом.
Данный подход позволил создать базу данных по катализаторам различных марок для их тестирования с учетом специфики технологии конкретного завода и состава перерабатываемого сырья. Это дает возможность подобрать оптимальный каталитический Р1-контакт для различных нефтеперерабатывающих производств.
Разработанная база данных содержит информацию по Р1-контактам, характеристики некоторых из них приведены в табл. 1.
Таблица 1. Основные характеристики современных катализаторов риформинга
Фирма, Содержание Содержание Насыпная
катализатор Pt, мас. % Re, мас. % масса, кг/дм3
«UOP»
R-56 0,25 0,40 0,84
R-62 0,22 0,44 0,71
R-86 0,25 0,40 0,72
«Axens»
RG-482 0,30 0,30 0,59
RG-492 0,30 0,62 0,59
RG-582* 0,30 0,30 0,67
RG-682* 0,30 0,44 0,67
«Shell» PR-9 0,25 0,25 0,72
ЗАО «Промышлен-
ные катализаторы» ПР-51 0,25 0,30 0,67
ПР-51М* 0,23 0,35 0,68
*Катализатор содержит дополнительно промотор
Как известно, в процессе каталитического ри-форминга бензинов парафиновые углеводороды изомеризуются, циклизуются и крекируются. Реакции дегидроциклизации и гидрокрекинга являются конкурирующими; скорость первой реакции определяет активность, а вторая - стабильность платинового контакта. Кроме того, эти реакции имеют близкие значения энергии активации. Нами предлагается критерий оценки стабильности катализатора по соотношению энергий активации реакций дегидроциклизации и гидрокрекинга, позволяющий проводить тестирование платиновых контактов.
Изменение констант скоростей реакций происходит в результате блокировки активной поверхности и, как следствие, усиливается газообразование в реакциях гидрокрекинга, гидрогенолиза и деалки-лирования. В области высоких температур катализатор ПР-51М проявляет более высокую стабильность и селективность, по сравнению с другими современными аналогами. Кинетические параметры исследуемых катализаторов были получены решением обратной кинетической задачи (рис. 2, 3). Данный метод заключается в поэтапном поиске значений кинетических параметров катализаторов, которые обеспечивают совпадение расчетных и экспериментальных данных по концентрации углеводородов. Как видно из приведенных на рис. 2 результатов, для катализатора ПР-51М повышается скорость дегидроциклизации парафинов при высоких температурах. Выход ароматических углеводородов за счет этого выше на 3...4 % (рис. 2).
7.0
6.0
1 ! 5.0
2 5 4.0
2 о
| | 3.0
с “
н £ 2.0
§ х
0.0
460
Рис. 2. Зависимость константы скорости дегидроциклизации изо-парафинов от температуры процесса для катализаторов ПР-51М и ПР-51 (расчет по модели)
Активность катализатора определяющим образом зависит от полноты регенерационных процессов и, в меньшей степени, от технологических условий. В период эксплуатации можно только корректировать активность катализатора, балансируя его металлическую и кислотные активности. Исследование кинетических параметров превращения углеводородов на поверхности платиновых катализаторов и особенностей их дезактивации в течение межрегенерационного периода с использованием метода математического моделирования позволяет корректировать операции по регенерации катализатора для достижения оптимальной дисперсности платины на носителе.
На рис. 3 приведены константы скорости химических реакций в зависимости от межрегенерационного
Температура процесса, град С
цикла для катализатора ПР-51, эксплуатируемого на промышленной установке ЛГ-35-8/300Б «КИНЕФ».
Номер межрегенерационного цикла
1 ¡3 ° 8
сленные участки взаимодействуют с ионами хлора, мигрирующими с поверхности оксида алюминия. В процессе данной реакции образуется [Р11УОхС1у]5 (рис. 4, реакция 4). Этот комплекс способен мигрировать по поверхности носителя. Результатом восстановления данного поверхностного комплекса является высокодиспергированная платина, И, (рис. 4, реакция 11) [9].
I [Р1(С4Н7)г]5 р3-!--------------------------------------------------[
disp
[РЮ1е]8 (1>ЗМ0(у [П (ОН)ХС1у]8 (2) 500°С^
Номер межрегенерационного цикла
Рис. 3. Относительное изменение констант скоростей химических реакций при эксплуатации катализатора ПР-51 на промышленной установке ЛГ-35-8/300Б: 1) гидрокрекинга н-парафинов, 2) гидрокрекинга и-пара-финов; 3) ароматизации н-парафинов; 4) дегидроциклизации изо-парафинов; 5) изомеризация (расчет по модели)
Изменение констант химических реакций в первых трех эксплутационных циклах незначительно и явно выражено в четвертом, что свидетельствует о нарушениях технологического режима регенерации катализатора. Увеличение скоростей гидрокрекинга и изомеризации парафинов, а также дегидроциклизация изопарафина определяется тем, что данные реакции лимитируются стадией, протекающей на кислотных центрах каталитического контакта. Поэтому можно говорить и о возрастании кислотности катализатора, причиной которой послужило избыточное оксихлорирование при его регенерации.
Процесс регенерации катализатора вызывает особенный интерес вследствие его важности. Степень диспергирования пропорциональна степени окисления платины. Процессы диспергирования и окисления неразрывно связаны между собой. «Диспергирование окислением» кристаллической платины протекает через образование поверхностного комплекса [И1¥ОхС1у]5. Отсюда следует, что продукт окисления должен иметь диспергированный вид и поэтому быть мобильным, т.е. мигрировать по поверхности носителя оксида алюминия. Образования комплекса [Р11УОхС1у]5 соответствует температурному интервалу диспергирования платины ~500...600 °С и является промежуточным комплексом, приводящим к диспергированию платины (рис. 4).
Диспергирование платины протекает в несколько этапов. На первом из них локализованные поверхностные атомы кристаллической платины окисляются кислородом. На втором этапе эти оки-
Рис. 4. Схема реакций, протекающих на поверхности катализаторов в кислороде и водороде. В скобках - номера реакций. Р1(]|5р - высокодисперсная; - кри-
сталлическая платина
Традиционные промышленные катализаторы ри-форминга представляют собой оксид алюминия, промотированный фтором и хлором, с равномерно распределенной по всему объему экструдатов платиной или платиной и металлическими промоторами (в основном, рением). Следует выделить несколько этапов в развитие И-катализаторов рифоримга.
На первом этапе развития процесса каталитического рифоримнга применяли монометаллический алюмоплатиновый катализатор АП-56, промоти-рованный фтором. Переход к переработке гидро-очищенного сырья позволил повысить октановое число по моторному методу до 76.80.
Второй этап развития процесса связан с использованием катализатора АП-64, приготовленного на основе хлорированного 7-Л1203 (рис. 5). Третий этап развития процесса каталитического риформинга (70-е годы) связан с применением высокостабильных полиметаллических катализаторов, с повышенной стабильностью вследствие модифицирования вторым металлом - рением [10].
88 90 92 94 96 98 100 102 104 106
Октановое число по исследовательскомуметоду
йвыход —Установка снепрерыБнойрегенераиией 90-хг.ХХвека
г.ХХв. Установкас И-Яе катализатором 60-жг.XXв.
Рис. 5. Динамика совершенствования установок риформинга
С использованием расчетов на основе нестационарной кинетической модели выполнена обработка данных по тестированию катализаторов и рассчитаны основные кинетические параметры каталитических контактов RG-482, RG-582, RG-682 и
86
ПР-51М, табл. 1. Кинетические параметры получены решением обратной кинетической задачи (табл. 2).
Таблица 2. Константы скоростей химических реакций тестируемых катализаторов относительно катализатора RG-482 (расчет по модели)
Реакция Катализатор
RG-582 RG-682 ПР-51М
Гидрокрекинг н-П 0,6 0,8 0,6
Дегидроциклизация н-П 1,4 1,3 1,3
Гидрокрекинг и-П 1,0 0,8 0,6
Дегидроциклизация и-П 1,4 1,3 1,3
Катализаторы нового поколения RG-582, RG-682 и ПР-51М выполнены с добавлением промотирующих элементов, не активных в целевых реакциях и повышающих стабильность. Для катализаторов RG-682 и ПР-51М, в которых существенно уменьшена интенсивность реакций гидрокрекинга, а, следовательно, и их скорости, характерно снижение крекирующей активности и увеличение скорости дегидроциклизации парафинов.
С использованием полученных значений констант скоростей химических реакций и нестационарной кинетической модели рассчитаны основные показатели каталитического процесса для условий промышленной установки ЛЧ-35-11/1000 (табл. 3). Выход продукта на катализаторе RG-682 выше, чем на RG-582 и RG-482 на 1,6 и 3,7 % соответственно. При этом катализатор ПР-51М превосходит RG-682 как по выходу, так и по октановому числу риформата, в следствие более высокой селективности и пониженной скорости гидрокрекинга. Наблюдается также увеличение концентрации Н2 в водородсодержащем газе и снижение концентрации кокса на катализаторе.
Таблица 3. Основные технологические параметры эксплуатации катализаторов при 480 °С (расчет по модели)
Параметры эксплуатации Катализатор
RG-482 RG-582 RG-682 ПР-51М
Число крекинга, отн. ед. 4,4 3,8 3,4 3,1
Водород, об. % 83,1 84,9 86,2 87,0
Степень изомеризации, % 41 40 41 44
Степень ароматизации, % 27,6 27,6 27,5 29,3
Ароматика, мас. % 61,0 61,7 61,6 64,6
Октановое число, о.ч.и. 94,6 94,8 94,7 96,4
Выход риформата, мас. % 84,0 86,1 87,7 88,9
Октано-тонны 79,5 81,6 83,1 85,7
ПР-51М обладает высокой активностью и селективностью. О стабильности катализатора можно судить по изменению констант скоростей целевых реакций, т.е. ароматизации и изомеризации. Степень ароматизации при 480 °С сырья на катализаторе ПР-51М выше, чем на RG-682 на 1,7 %.
Для режима с исследовательским октановым числом 100 (о.ч.и.) и постоянстве прочих условий различия между катализаторами RG-682 и RG-582 по основным показателям эксплуатации незначи-
тельны. Температура процесса, степень ароматизации и количество образующихся ароматических углеводородов практически одинаковы (табл. 4). Эксплуатация катализатора ПР-51М выглядит более перспективной, поскольку позволяет снизить температуру процесса на 2°, что в каталитических процессах с интенсивной дезактивацией катализатора является существенным преимуществом. Снижение температуры возможно также за счет высокой степени ароматизации и изомеризации.
Таблица 4. Основные технологические параметры наработки катализата с о. ч. и. = 100 при эксплуатации катализаторов (расчет по модели)
Параметры эксплуатации Катализатор
RG-482 RG-582 RG-682 ПР-51М
Температура входа, °С 499 498 498 496
Число крекинга, отн. ед. 6,8 6,1 5,2 3,5
Водород, об. % 75,7 78,0 81,1 85,7
Выход водорода, мас. % 2,6 2,7 2,8 3,0
Степень изомеризации, % 42 44 45 47
Степень ароматизации, % 37,6 36,2 36,1 35,5
Ароматика, мас. % 70,9 71,0 71,0 70,8
Выход риформата, мас. % 81,4 85,7 85,8 87,8
Октано-тонны 81,4 85,8 85,8 87,9
Кратность циркуляции - 1200 м3/м3; н-Пар/и-Пар сырьё -0,98; Пар/(Нафт+Аром) - 1,55; Объемная скорость подачи -1,4 ч1. Пар - парафины; Нафт - циклопентаны и циклогекса-ны; Аром - ароматические углеводороды
Дополнительно проведенные исследования на нестационарной кинетической модели показали, что количество образуемого кокса на ПР-51М в процессе длительной эксплуатации ниже, чем для катализаторов RG, рис. 6. При переработке 1 млн т сырья количество кокса на новых поколениях катализаторов RG меньше в среднем на 1,4 мас. %. Очевидно, что количественная оценка такого важного параметра стала возможна только с применением методов математического моделирования.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
Объем переработанного сырья, млн.т.
-ф-КО-482 -И-Ка-582 -±-КО-682 -X-ПР-51М
Рис. 6. Интенсивность накопления кокса на различных марках катализаторов в процессе эксплуатации (расчет по модели)
На основании проведенных исследований катализаторов ПР-51М и серии RG, следует, что ПР-51М обладает улучшенными характеристиками по активности, селективности и стабильности. Применение катализаторов типа ПР-51М позволя-
ет при равенстве всех прочих параметров увеличить
0.4.и. на 1,7 и выход целевого продукта на 1,2 % (табл. 4), что является существенным шагом в повышении эффективности риформинга.
Выводы
1. Исследование кинетических закономерностей превращения углеводородного сырья на поверхности катализатора с использованием нестационарной математической модели позволило создать базу данных, которая содержит показатели эксплуатационных свойств как отечественных, так и зарубежных катализаторов. Критерием активности является скорость дегидроциклизации парафинов, а критерием стабильности - скорость гидрокрекин-
га. Использование данной базы позволяет прогнозировать технологические параметры процесса ри-форминга, свойства целевого продукта, а также длительность межрегенерационного цикла с учетом особенностей технологической схемы производства и состава перерабатываемого сырья.
2. Сравнительная оценка технологических параметров эксплуатации катализаторов ПР-51М, RG-582, RG-682 показала, что при идентичных условиях катализатор ПР-51М характеризуется повышенной степенью дегидроциклизации парафиновых углеводородов и обеспечивает наиболее высокий выход целевого продукта. Одновременно этот катализатор проявляет устойчивость к коксообразованию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов. -М.: Наука, 2001. - 334 с.
2. Слинько М.Г. Катализ и математика // Каталитический бюллетень. - 2003. - № 4. - С. 37-60.
3. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Компьютерное прогнозирование и оптимизация производства бензинов. - Томск: STT, 2000. -192 с.
4. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д. Интеллектуальные системы в химической технологии в инженерном образовании. - Новосибирск: Наука, 1996. - 200 с.
5. Ярмухаметов Р.Р., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Мельник Д.И. Использование нестационарной кинетической модели для оценки условий риформирования бензиновой фракции на полиметаллическом катализаторе КР-108У // Известия Томского политехнического университета. - 2004. -Т 307. - № 2. - С. 113-117.
6. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., ПолубоярцевД.С., Воропаева Е.Н., Мельник Д.И. Оценка эффективности реакторного блока установки риформинга с применением математической модели процесса // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т. 307. - № 1. - С. 119-122
7. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубояр-цев Д.С. Компьютерный анализ и тестирование Pt-катализаторов риформинга применительно к условиям нефтеперерабатывающих заводов // Известия Томского политехнического университета. - 2004. - Т 307. - № 1. - С. 104-108.
8. Бесков В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. - М.: Химия, 1999. - 472 с.
9. Lieske H., Lietz G., Spindler H., Volter J. Reactions of Platinum in Oxygen- and Hydrogen-Treated Pt/f-Al2O3 Catalysts // Journal of Catalysis. - 1983. - V. 81. - № 1. - P. 8-16.
10. Белый А.С. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. - 2003. - № 2. - C. 11-20.
УДК 678.046.3:678.046.78:678.063.5
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ НА ОТВЕРЖДЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ПОЛИЭФИРНЫХ СМОЛ
И.А. Бородина, В.В. Козик, Л.П. Борило
Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Изучено влияние природных минералов диопсида, волластонита и цеолита на скорость отверждения ненасыщенной полиэфирной смолы: исследовано изменение вязкости и объемной усадки в зависимости от вида силиката и степени наполнения. Проведен сравнительный анализ свойств композитов с различными наполнителями.
Особенностью процесса отверждения полиэфирных смол, в отличие от феноло-формальдеги-дных и других поликонденсационных смол, является образование пространственного полимера вследствие сополимеризации ненасыщенного полиэфира и мономера, протекающей по радикальному механизму, без выделения побочных продуктов. Образование сетчатого полимера сопровождается значительной усадкой и возникновением структурной
неоднородности. Усадки и структурная неоднородность жестких полимеров обусловливают появление напряжений, влияющих на их прочность. Введение наполнителей снижает уровень остаточных напряжений в матрице композитов с сетчатой структурой полимера [1]. Зная закономерности отверждения полиэфирных смол и их композиций с наполнителями, становится возможным получать материалы с требуемыми эксплуатационными свойствами.
