CC BY
130
УДК 621.745.58:621.791.72.92
С. Н. ЖЕРЕБЦОВ
ЗАО «Омский завод специальных изделий», г. Омск
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФЛЮСОВ
Обобщены экспериментальные и литературные данные по свойствам и функциям флюсов и шлаков, применяемых для ведения устойчивых процессов переплава в различных электрошлаковых технологиях. Предложена формула расчета выделяемого тепла при ЭШП. Исследованы плотности и приведены температуры плавления различных флюсов.
Поверхностные явления на границе раздела фаз играют важную роль в процессах пиро- и электрометаллургии. Одной из основных задач металлургии является получение чистых металлов с минимальным содержанием таких вредных примесей, как сера, фосфор, водород, кислород и азот, в виде однородных по химическому составу слитков.
Существует ряд технологических процессов получения качественного литого металла, которые имеют свои достоинства и недостатки и в силу своих специфических особенностей имеют определенные технические ограничения и не решают проблему в целом.
Потребление флюсов, содержащих в составе СаР2, А12Оу МдО, СаО и др. непрерывно растет, что обусловлено созданием и внедрением в промышленности новых методов выплавки качественных сталей и сплавов. Флюс является неотъемлемой составляющей в металлургическом производстве, в том числе для технологий электрошлакового переплава. Особое место в металлургических процессах занимают оксидно-фторидные расплавы. Добавка фторидов в оксидный расплав снижает температуру плавления, вязкость, межфазное натяжение и, что особенно важно, долю электронной проводимости. При этом расплав приобретает свойства солевого электролита, что дает возможность использовать его для целей электрохимического модифицирования, рафинирования и легирования жидкого металла.
В результате исследования физико-химических и электрохимических свойств оксидно-фторидных расплавов СаР, - МеаОь (Ме - Са, Мд, А1, В, 51, "Л, V, ГЧЬ и т.д.) можно сделать некоторые выводы. Характер политерм удельной электропроводимости двойных и тройных систем флюсов указывает преимущественно на их ионную проводимость. Замена ионов на ионы О2' сопровождается уменьшением электропроводимости. Теоретические оценки эквивалентной электропроводности в предложении чисто ионной проводимости показывают, что расхождение с экспериментом обусловлено либо процессами ассоциации в расплавах, содержащих ВгО, и БЮ,, либо электронной составляющей проводимости оксидов с1-элементов (У.,Оу ЫЬ203 и т.д.). Эксперименты по изучению испарения компонентов из расплавов показали, что количество возгонов при введении в СаР., - В203, А1г03, ЫЬ205, У205, ТЮ2 и т.п., соответственно увеличивается, что коррелирует с расчетами свободной энергии Гиббса, для реакций образования фторидов этих элементов и с температурой их кипе-
ния. На основе теории свободного объема рассчитаны плотность, вязкость, поверхностное натяжение и расширяемость некоторых расплавов.
При электрохимических исследованиях оксидно-фторидных расплавов в качестве "электрода сравнения" был выбран кислородный электрод. Термодинамические расчеты стандартных электродных потенциалов дают следующие ряды напряжений относительно нулевого кислородного потенциала при 1800 К°:
Оксиды - Са, А1, V, и, Т1, В, 51, Мп, ЫЬ, Сг, Ре, "УУ,
О
Фториды - Са, и, Мд, В, А1, 51, Т1, Мп, Сг, ЫЬ, Ре, N1, Р.
После анализа процессов электролиза при электрошлаковом переплаве даны рекомендации о возможности электрохимического модифицирования и легирования переплавляемого металла элементами, восстанавливаемыми из шлака. Разработаны специальные составы модифицирующих флюсов.
Есть несколько общих функций, которые шлак выполняет в электрошлаковых процессах. Это прежде всего энергопреобразующая функция. Шлак является участком электрической цепи с высоким сопротивлением, на котором происходит преобразование электрической энергии в тепловую. Кроме того, он выполняет теплопередающую функцию, от которой зависит энергетическая эффективность процесса. Эта эффективность тем выше, чем полнее и интенсивнее шлак передает теплоту металлу.
Шлаковая ванна — источник тепла при ЭШП. При прохождении электрического тока через шлаковую ванну (электропроводный шлаковый расплав) в ней выделяется тепло, достаточное для осуществления ЭШЛ. Количество его определяется по формуле:
О = 0,24-/2.Лптг, кал/сек,
где I— сила тока; —сопротивление шлаковой ванны; ? — время процесса.
Удельный расход электроэнергии зависит от величины электрического сопротивления шлака: чем выше второе, тем меньше первый. Но высокое сопротивление способствует повышению скорости переплава электродов и увеличению производительности процесса. Однако не все выделяющееся в шлаковой ванне тепло расходуется на расплавление электродов, поддержание в жидком состоянии шлаковой и металлической ванн. Часть тепла (около 40 %) отводится водой, охлаждающей металлическую литей-
ную форму, излучается зеркалом шлаковой ванны (около 15 %), поглощается отливкой и электродами.
Характер распространения тепла в процессе ЭШП зависит от различных электрических и технологических факторов, в том числе от типа электрической схемы процесса, принятого электрического режима, количества и химического состава флюса, соотношения размеров электрода и литейной формы, свойств переплавляемого металла и др. Поэтому реальные энергозатраты при ЭШП существенно выше (1250-1800 кВт.ч на 1 т отливки), чем теоретически требуемые для расплавления 1 ш стали (примерно 400-600 кВт.ч). Другими словами, только на расплавление расходуемых электродов тратится около 30-40 % подводимой активной мощности. Такая, на первый взгляд неэффективная, трата электроэнергии в сфере производства окупается надежной и долговременной работой изделий ЭШП в сфере промышленного применения.
Одной из главных функций флюса является рафинирующая. Расплавленный флюс должен обладать максимальным межфазным натяжением на границе с жидким металлом и минимальным - с неметаллическими включениями. Реакционная способность флюса должна обеспечивать удаление вредных примесей, и в то же время не вызывать взаимодействия его компонентов с легирующими элементами расплавленного металла. Флюс должен содержать минимально возможное количество нестойких соединений для обеспечения постоянства химического состава металла в течение всего процесса ЭШП. Кроме того, он должен обеспечивать легкое возбуждение и высокую стабильность электрошлакового процесса. Температура плавления флюса должна быть ниже, а плотность меньше, чем у переплавляемого или рафинируемого металла. Важна и защитная функция флюса - шлак должен изолировать жидкий металл от воздействия окружающей среды. Наряду с общими требованиями, предъявляемыми к флюсам электрошлаковыми технологиями, существует и ряд индивидуальных особенностей, характерных для каждого из процессов. При электрошлаковом переплаве резко возрастает длительность процесса, а следовательно, к флюсам предъявляются более жесткие требования по стабильности химического состава, достаточной рафинировочной емкости, физическим свойствам. К флюсам для электрошлакового кокильного литья и центробежного электрошлакового литья дополнительно предъявляются требования по максимальной индифферентности по отношению к материалу футеровки тигля и заливаемой литейной форме. В случаях электрошлаковой разливки длительность заполнения кристаллизатора (изложницы, формы) невелика, поэтому скорость образования защитного гарнисажа должна быть высокой. Кроме того, шлаковый гарнисаж должен быть достаточно прочным, так как длительный период выдерживает значительное давление жидкого металла. Шлаковые системы представляют собой солевые, оксидные или оксидно-солевые расплавы, и эффективность процессов будет определяться числом и соотношением ком. понентов флюса, варьируя которые можно изменять: температуру плавления, электрическую проводимость, вязкость, поверхностное натяжение и другие свойства. Требование гомогенности шлаковой ванны при рабочих температурах процессов делает необходимым использование флюса с температурой плавления ниже температуры ликвидуса металла или сплава. Самую низкую температуру плавления имеют солевые флюсы, самую высокую - оксидные.
Температура плавления некоторых компонентов флюсов приведена ниже ("С): СаР2- 1400; СаС1 -772; А1203 - 2050; МдО - 2800; ТЮ2 -1870; ЫаР - 992; 2Ю2 -2700; У205 - 680; СаО - 2580; БЮ, -1610; МпО- 1842; КС1 - 770; ПР2 - 869.
Плотность жидкого шлака также является его определяющим свойством. Наименьшую плотность имеют солевые флюсы. В оксидно-солевых флюсах ввод оксидов повышает плотность, что объясняется повышением плотности упаковки частиц в расплаве. Наибольшую плотность имеют расплавы оксидных шлаков, плотность которых растет с введением СаО или А1203 и падает с введением ЗЮ2. С ростом температуры плотность шлаковых расплавов понижается.
Плавиковый шпат (флюорит) СаР2 в настоящее время применяется для автоматической сварки, а также для электрошлакового переплава и наплавки высоколегированных нержавеющих хромоникеле-вых аустенитных сталей и сплавов, титана и других активных металлов. Флюорит СаР2 представляет собой минерал класса галоидных соединений. Флюорит содержит 51,33 % Са и 48,67 % Р, атакже примеси в ничтожном количестве (хлор, газы, редкоземельные элементы, уран, марганец и др.). Плотность плавикового шпата в твердом состоянии составляет примерно 3,18 г/см3, температура плавления 1365 °С. Плотность жидкого флюорита при температуре 1400 °С равна 2,40 г/см'. Структура кристаллической решетки — кубическая: ионы Са2+ располагаются по вершинам и в центре граней большого куба, а ионы Р" - в центре восьми малых кубов, из которых как бы состоит большой куб. каждый ион Са2 + окружен восемью ионами Р- , а каждый ион Р" — четырьмя ионами Са2+. Структура подобного рода носит название флюоритовой.
О прочности связи различных катионов с анионами в шлаковых расплавах судят, сопоставляя значения, как ионных радиусов, так и ионных потенциалов. Шлаки на основе СаР2 имеют невысокие значения поверхностного натяжения, а повышение межфазного натяжения на границе шлак - металл достигается благодаря введению добавок А1203, СаО, МдО, что предопределило применение шлаковых систем на их основе. Это флюсы, нашедшие широкое применение в промышленности: АНФ-6; АНФ-8; АН-291; АН-295 и др. Фторидные флюсы обладают повышенной адгезией к неметаллическим включениям - оксидам и нитридам. Вязкость и электрическая проводимость являются наиболее важными технологическими свойствами флюсов. Они определяют интенсивность прохождения физико-химических процессов и технико-экономические показатели электрошлаковой технологии.
Среди флюсов для переплава наибольшей электрической проводимостью обладают флюсы АНФ-1П, АНФ-7; наименьшей - бесфторидный АН-29. Флюс АНФ-6 занимает промежуточное положение. У флюсов АНФ-28, АНФ-29, АНФ-82 наблюдается резкое увеличение электрической проводимости при температурах 1700...1800 °С. Устойчивость электрошлакового процесса хотя и возрастает с повышением электрической проводимости шлаковых расплавов, но в то же время требует ввода более значительной электрической мощности для выделения требуемого количества тепла в шлаковой ванне.
Таким образом, для электрошлакового переплава сталей наиболее приемлемыми являются флюсы на основе фторсодержащих соединений (СаР2) с введением в них А12Оп, СаО и МдО, что обеспечивает при ЭШП необходимую производительность и получе-
ние высококачественного литого электрошлакового металла.
Библиографический список
1. Степанов В.В., ЛопаевБ.Е. Плотность расплавленных флюсов для электро шлакового переплава и подогрева // Автомат, сварка. 1967. №2. С. 39-41.
2. Якобашвили С.Б., Фрумин И.И. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных расплавов на основе CaF2 // Автомат, сварка. 1962. № 10. С. 41 -45.
3. Якобашвили С.Б. Поверхностные свойства сварочных флюсов и шлаков. Киев: Техшка, 1970. 208 с.
4. Лютый И.В., Латаш Ю.В. Электрошлаковая выплавка и рафинирование металлов. Киев: Наук, думка, 1982. 188 с.
5. Подгаецкий В.В., Люборец И.И. Сварочные флюсы. Киев: Технжа, 1984. 167 с.
ЖЕРЕБЦОВ Сергей Николаевич, генеральный директор ЗАО «Омский завод специальных изделий».
УДК 541.127:54 44.001.J7 С. А. РОВЕНСКЛЯ
Н.М.ОСТРОВСКИЙ
Омский государственный университет
Институт катализа СО РАН
МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ_
В результате количественной обработки кинетических экспериментов в лабораторном интегральном реакторе разработана модель дезактивации цеолитных катализаторов в процессе ароматизации бензиновых фракций. Предложены уравнения для изменения активности цеолитных катализаторов. Определены значения констант скоростей и энергий активации. Модель предназначена для дальнейшего использования при моделировании и оптимизации.
Введение
Цеолиты семейства пентасил зарекомендовали себя как относительно стабильные катализаторы в процессе получения высокооктановых бензинов из газовых конденсатов, прямогонных бензинов, а также легких фракций вторичного происхождения [ 1 ]. Процесс ароматизации прямогонных бензиновых фракций на цеолитах, как и многие другие каталитические процессы, характеризуется дезактивацией катализатора, что влечет за собой снижение таких важных показателей процесса как конверсия сырья, выход «ароматики», октановое число. Поэтому, для реализации процесса в промышленном масштабе очень важным является создание высокоэффективных катализаторов с длительным сроком межрегене-рационного пробега. Для этого необходимо не только выяснение механизма отравления цеолитов, но и количественное описание их поведения при дезактивации. И, если в литературе встречаются подробные данные по исследованию закономерностей коксооб-разования на цеолитах [2], то о кинетике дезактивации говорят лишь единичные авторы [3]. Причем, уравнения типа (1,2) для процесса ароматизации
газоконденсата на цеолитном катализаторе представляют собой эмпирические зависимости:
с1С = к(0.01 + С)-11;1 (1)
где с!С — изменение содержания кокса, кгк(1ксп/кгкат к — константа закоксовывания, кг'/кг'ч (к = 1.22* 1 Сг) 10 — продолжительность ароматизации, ч.
а=(1-3,С/Ста1)с!'"1 (2)
где, а| — активность катализатора в отношении ¡-того компонента сырья;
8( —константа дезактивации (8^ =0.88-1.0 (для различного типа сырья));
С -текущее содержание кокса, кгК0К1;а/хг а (С = 4.94'10 31а05);
Ста, - предельное содержание кокса, при котором ароматизация прекращается (Стах = 0.087 кг/кг); 1а — продолжительность цикла ароматизации, ч; с1 — константа дезактивации от цикла к циклу (с1 - 0.926); р - число циклов (при С=0ир=1,а,= 1).
В настоящей работе предложена кинетическая модель дезактивации пентасилсодержащих катали-
