Моделирование дезактивации цеолитных катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

химия

Вестник Омского университета, 2004. №1. С. 43-44.

© Омский государственный университет УДК 665.656.6.66.097.3

МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕЗАКТИВАЦИИ ЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ПОВЫШЕНИЯ ОКТАНОВЫХ ЧИСЕЛ ПРЯМОГОННЫХ БЕНЗИНОВЫХ

ФРАКЦИЙ

С.А. Ровенская|, Н.М. Островский^

] Омский государственный университет, кафедра химической технологии 644077, Омск, пр. Мира, 55а, \ Омский филиал Института, катализа СО РАН (¡44077, Омск, ул. Нефтезаводская, 54

Получена 23 октября 2003 г.

As a result of treating of kinetic experiments in laboratory integral reactor the kinetic model of deactivation of zeolites in the aromatization of light naphtha fractions is development. Reaction rate constants and activation energies are estimated. Model is intended for further modeling and optimization of process.

В результате количественной обработки кинетических экспериментов при изучении стабильности работы пентасилсодержащих катализаторов в лабораторном интегральном реакторе разработана модель дезактивации. Предложены уравнения для изменения активности цеолитных катализаторов. Определены значения наблюдаемых констант скоростей и энергий активации, справедливые для разных типов модифицированных катализаторов.

Цеолиты семейства пентасил зарекомендовали себя как относительно стабильные катализаторы в процессе получения высокооктановых бензинов из газовых конденсатов, прямогонных бензинов, а также легких фракций вторичного происхождения (ШФЛУ) [1]. Дезактивация таких катализаторов вызвана, главным образом, отложением кокса на внешней поверхности кристаллитов [2]. Анализ результатов исследования продуктов уплотнения (предшественники кокса) показал, что такие продукты имеют аморфное состояние и заполняют полости цеолитов [3]. Таким образом, активные центры, по-видимому, постоянно покрыты промежуточными олигомерами -главными источниками коксообразования. При изучении влияния температурной зависимости скорости дезактивации авторы работы [3] выделяют два типа кокса, образующихся в двух температурных областях и отличающихся знаком наблюдаемой энергией активации. Структура кокса в этих областях различна. При Т > 420 °С

- кокс высококонденсированный, графитоподоб-ный. При Т < 380 °С — слабоконденсированный, не имеющий полиароматической структуры. Такой результат позволил сделать вывод о наличии двух механизмов коксообразования:

1. Образование кокса в результате уплотнения (обезводороживания) олигомеров [Ол] —>■ [Кокс] +Н2 (I).

2. Образование кокса в результате полимеризации олигомеров [Ол] + [Ол] —> [Кокс] (II).

Эксперименты по закокосовыванию цеолитных пентасилсодержащих катализаторов проводили в изотермическом реакторе с неподвижным слоем катализатора при Т =420-500 °С, Р = 0,1 МПа, Уо = 2, 0 ч_1[4]. Для исследований была использована прямогонная бензиновая фракция Астраханского ГПЗ, которая является сырьем процесса риформинга. С увеличением продолжительности безрегенерацнонной работы катализатора выход жидких углеводородов возрастает. Это объясняется тем, что в результате работы катализатора в первую очередь дезактивируются активные центры, ответственные за протекание первичных реакций крекинга. Также характерно и падение выхода ароматики, что свидетельствует о дезактивации центров, ответственных за второй этап превращения на цеолитах - перераспределение водорода в ненасыщенных фрагментах и, как следствие, ароматизацию. Этот анализ также подтверждает наличие двух механизмов коксообразования на двух типах активных цен-

44

С.А. Ровенская, Н.М. Островский

тров, ответственных за протекание первичных и вторичных реакций на цеолитах.

При выводе уравнений дезактивации и попытке описать кинетические эксперименты было сделано следующее предположение: адсорбция оле-финов на поверхности цеолитов слишком прочная и не зависит от концентрации олефинов в реакционной смеси. Тогда для механизмов I, II уравнения активности выглядят следующим образом:

'S—**«- (1) £ = (2.

На основе описания экспериментов [4] с помощью рассмотренной модели дезактивации найдены значения ее кинетических параметров.

kdi = 0, 005 ± 0, 001 ч-1; Еах = 50, 0 ± 2, 5 кДж/моль кс12 = 0,020 ±0,001 ч"1; Еа2 = -40, 0 ± 2, 0 кДж/моль.

Таким образом, в ходе обработки экспериментальных данных наилучшее качественное и количественное описание дает представленная модель. Средняя ошибка описания не превышает 7 %. Это еще раз подтверждает предположение о коксообразовании двух типов и сильном адсорбционном влиянии олефинов.

[1] Степанов В.Г., Литвиненко Н.Г., Ионе К.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1992. № 10. С. 14-22.

[2] Ечевский Г.В., Харламов Г.В., Калинина Н.Г. и др. II Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. Вып. 6. С. 1462.

[3] Ечевский Г. В. Закономерности коксообразовании на цеолитах в реакциях синтеза и превращения углеводородов. Создание стабильного цеолитно-го катализатора: Дне. ... д-ра хим. наук. Новосибирск, 1996.

[4] Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. 11 Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. № 1. С. 23-26.