CC BY
60УДК 544.654.2
Irina A. Shoshina, Galina S. Aleksandrova, Lyudmila E.Ustinenkova, Boris G. Karbasov
MULTI-LAYER
ELECTROPLATED COATINGS WITH OUTER AURUM LAYER AND THEIR PROPERTIES
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: electron37@mail.ru
The corrosion resistance of multi-layer galvanic sediments with different metal layers and with an aurum outer thin layer (1-2 mkm) was investigated by electrochemical methods in an aggressive environment. It was proved that the multi-layer coating M9.H93n.2, which was made under these conditions, was corrosion-resistant in the aggressive environment. It can be recommended as a protective-decorative coating for exterior products.
Keyword: Aurum, copper, nickel, corrosion, potential, corrosion-resistant, polarization, aggressive environment, porosity, protective-decorative
Введение
Золотые покрытия, осажденные электрохимическим методом, находят широкое применение в различных областях техники, ювелирной промышленности, а также для декоративной отделки архитектурных украшений. За многовековой период истории в России построено множество высокохудожественных архитектурных памятников, в которых использованы золотые покрытия и в настоящее время требуется их реставрация или полное возобновление [1]. В зависимости от среды нахождения архитектурных сооружений осажденные золотые покрытия должны соответствовать определенным техническим требованиям: внешний вид, коррозионная устойчивость, длительная сохранность при минимальных затратах металла [2, 3]. Известно, что золото является термодинамически устойчивым во многих агрессивных средах. Однако электролитическое золотое покрытие, осажденное на разные подложки, является «катодным» и поэтому вызывает коррозию подложки. Повышение коррозионной устойчивости таких электролитических (катодных) покрытий обеспечивается увеличением их толщины. Так, например, установлено, что золотые покрытия, толщиной более 20-30 мкм практически беспористы [4-6].
Снизить толщину золотого покрытия с сохранением требуемых свойств возможно за счет осаждения многослойного покрытия, состоящего из нескольких промежуточных слоев разных металлов. В качестве промежуточных слоев при золочении экстерьерных изделий часто используют металлы, способные к пассивации в атмосферных условиях, например, никель, олово и другие [2, 3, 7, 8 ]. В целом, физико-химические свойства мно-
И.А. Шошина1, Г.С. Александрова2, Л.Е. Устиненкова3, Б.Г.Карбасов.
МНОГОСЛОЙНЫЕ ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ С ВНЕШНИМ СЛОЕМ ЗОЛОТА И ИХ СВОЙСТВА
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: electron37@mail.ru
Электрохимическими методами исследована коррозионная устойчивость многослойных гальванических осадков с различными металлическими слоями и с внешним тонким слоем золота(1-2мк) в условиях агрессивной атмосферы. Доказано, что многослойное покрытие состава М9.Н9Зл2, полученное при приведенных условиях, является коррозионностойким в жесткой атмосферной среде и может быть рекомендовано как защитно-декоративное покрытие для экстерьерных изделий.
Ключевые слова: золото, медь, никель, коррозия, потенциал, коррозионное сопротивление, поляризация, агрессивная среда, защитно-декоративный
гослойных гальванических покрытий определяются природой подложки и промежуточных слоев, а также условиями их осаждения. Однако в литературе практически отсутствуют исследования по принципам осаждения многослойного гальванического покрытия с внешним достаточно тонким слоем золота, а также отсутствуют быстрые методы оценки коррозионной устойчивости электролитических металлических покрытий.
В работе исследованы условия осаждения многослойных гальванических покрытий с внешним слоем золота различной толщины (0,5- 2 мкм), а также предложен экспресс-метод оценки коррозионной устойчивости и использование для определения коррозионной устойчивости исследуемых систем в среде, имитирующей атмосферу промышленных городов.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны следующие многослойные покрытия: М9.Зл2; Н9.Зл2; Ср9.Зл2; М9.Н9.Зл2; М3.012.3л2; М9.Н9.Зл1.5; М9.Н9.Зл 0.5. Согласно ГОСТ 9.303-84 были выбраны толщины покрытий для тяжелых атмосферных условий, мкм: медь (М) - 9, никель (Н) - 9, серебро (Ср) - 9, олово (О) - 12. Опытные образцы изготавливали в виде стержней из латуни (Л63) размером, (мм): - 7,5; d - 5,0. Предварительная подготовка подложки образцов состояла из следующих операций: шлифование, химическое обезжиривание, глянцевое травление, активация [9]. После анализа литературных источников [7, 10-13] и проведения поисковых исследований по выбору состава электролита и режимов электролиза для осаждения промежуточных слоев
1 Шошина Ирина Алексеевна, канд. техн. наук, доцент, каф. технологии электрохимических производств, e-mail: electron37@mail.ru. Irina A.Shoshina, Ph.D (Eng.), Associate Professor, Department of electrochemical productions technology, SPbSIT(TU)
2 Александрова Галина Семеновна, канд. хим. наук, инженер, каф. технологии электрохимических производств, gal19462@yandex.ru. Galina S. Aleksandrova, Ph.D (Chem.), engineer, Department of electrochemical productions technology, SPbSIT(TU)
3 Устиненкова Людмила Евгеньевна, канд. техн. наук, заместитель генерального директора ООО «ЭДМ-К1», 192029, Санкт-Петербург, Большой Смоленский пр., 10, помещение № 239, e-mail: l.ustinenkova@gmail.com
Lyudmila E. Ustinenkova, Ph.D (Eng.), Deputy CEO LLC EDM-K1, Bolshoy Smolenskiy pr., 10, Of. № 239, 192029, St. Petersburg, Russia Дата поступления - 20 февраля 2017 года
и золота были выбраны следующие: для меди - сульфатный электролит состава, г/л: CuSO4-5H2O - 180-220; H2SO4 - 45-65; NaCl - 0,05-0,15; RV IST - 4-6; t - 18-23 °C, ik - 1.5А/дм2 ; для никеля, г/л: NiSO4 - 250-300, H3BO3 - 25-40, NaCl - 10-15, RADO 57 IST - 2-3, t - 40-50 °C, ik- 1,5А/дм2; для серебра - электролит КААС-211 дицианоаргентатно-пи-рофосфатный с содержанием серебра -20-30 г/л (по Ag), t - 20-25 °С, ik - 0,5-1.0 А/дм2; для олова, г/л: SnSO4 - 20-30, H2SO4 - 90-150, синтанол АЛМ - 2-4, Chemeta D-6 - 0,9-1,0 мл/л, формалин 0,6-1,1 мл/л, t - 20-25 °C, ik - 1-3 А/дм2; для предварительного осаждения золота, г/л: лимонная кислота - 80-100, KAu(CN)2 - 1-2 (по золоту), ik - 0,15 А/дм2, t - 30-45 °C;
отделочное золото: дицианоауратно-пирофос-фатный электролит золочения КААС - 115 с содержанием золота - 3,6-4,5.
Измерение бестокового потенциала и поляризации проводили в электрохимической ячейке, используя в качестве измерительных приборов: потенциостат - 5848, миллиамперметр М2038.
Ячейка представляла собой цилиндр с крышкой, в отверстия которой помещали исследуемые электроды. Они были расположены по кругу, а в центральное отверстие помещали электрод сравнения - насыщенный хло-ридсеребряный (E = 0,202 B). В ячейку заливали постоянный объем раствора 0,1М Na2SO4 и измерения проводили при комнатной температуре. Бестоковый потенциал фиксировали во времени до установления постоянного значения, как показано на рисунке 1 для некоторых металлов. Установившиеся значения потенциалов для всех исследуемых систем приведены в таблице 1.
50
-зоо--т-г-,
О 20 40 60
Время, мин
Рисунок 1. Изменение бестокового потенциала во времени для покрытий: 1 - медная фольга; 2- медь - 9 мкм; 3- никель -9 мкм по меди
Таблица 1. Значения бестоковых потенциалов исследуемых систем в 0,Ш растворе Na2SO4
Системы
Еб.т.В, н.в.э. М9.Зл2 Н9.Зл2 Ср9.Зл2 М9.Н9.Зл2 М3.012.Зл2
0,134 0,032 0,144 0,064 -0,046
Различие в значениях бестоковых потенциалов многослойных покрытий с одинаковым внешним слоем, а именно золотом, может быть обусловлено природой промежуточного слоя. Так потенциалы с подслоем меди и серебра близки по значениям и имеют положительное значение, а с подслоем никеля и олова эти потенциалы более отрицательны. Следовательно, золотое покрытие, толщиной 2 мкм является пористым и поэтому при контакте исследуемых систем с раствором образуется корот-козамкнутая система из благородного (золото) и неблагородного металла (подложка или металл промежуточного слоя), что приводит к возникновению коррозионного по-
тенциала. Значение бестокового потенциала в исследуемых условиях, а именно при постоянной концентрации растворенного кислорода и постоянном значении pH раствора должно определяться равновесным потенциалом металла промежуточного слоя и механизмом протекания этих реакций. Перед определением коррозионного сопротивления защитно-декоративных покрытий образцы исследуемых систем выдерживались в коррозионной камере в течение 15 суток. В качестве коррозионной камеры использован большой эксикатор с герметичной крышкой, на дно которого были помещены четыре емкости с растворами: HCl, (концентрированная), HNO3 (концентрированная) и насыщенные Na2SO3 и Na2S. Температура в камере поддерживалась комнатная. Таким образом, была искусственно создана коррозионная среда, имитирующая промышленную атмосферу больших городов. Результаты визуального осмотра поверхности исследуемых образцов приведены в таблице 2.
Таблица 2. Внешний вид поверхности испытуемых образцов.
Системы Внешний вид образцов
М9.Зл2 Язвенная коррозия. Площадь золотого покрытия, занятая продуктами коррозии в виде сине-голубых пятнышек - 60 %.
Ср9.Зл2 Очагов коррозии практически нет. Площадь, занятая продуктами коррозии -1,5 %.
Н9.Зл2 Язвенная коррозия. Площадь, занятая продуктами коррозии - 50 %. На поверхности наблюдается сплошная солевая пленка синего цвета.
М9.Н9.Зл2 Очагов коррозии не наблюдается. Степень поражения - 0,5 %. Цвет и блеск образца не изменился.
М3.О12.Зл2 Глубокие очаги язвенной коррозии. Степень поражения - 40 %. Наблюдается растрескивание золотого покрытия.
Полученные результаты позволяют расположить исследуемые системы по мере уменьшения коррозионной стойкости следующим образом: М9.Н9.Зл2 > Ср9.Зл2 > М9.Зл2 > М3.О12.Зл2.
Количественной характеристикой пористости покрытия благородным металлом, на наш взгляд, может быть величина коррозионного сопротивления неблагородного металла, значение которой можно определить из зависимости напряжение-ток при незначительной поляризации многослойных покрытий в индифферентном растворе.
Согласно теории электрохимической кинетики при малых поляризациях ток коррозии ( ^р ) определяется уравнением
■кор — ( ^ДЕ ) [ ЬА / (Ьа+Ьк.) ],
где Ьа и Ьк - коэффициенты уравнения скорости при замедленной электрохимической стадии (уравнения Тафеля) для анодной и катодной реакций соответственно; I - ток поляризации; ДЕ - поляризация.
Отсюда угловой коэффициент зависимости напряжение-ток определяется кинетикой протекания катодной и анодной реакций [14, 15]. При сохранении постоянства как кинетики протекания катодной и анодной реакций, так и площади их протекания угловой коэффициент должен быть постоянным. При изменении этих условий значение углового коэффициента изменяется.
Внешним слоем исследуемых систем является золотое покрытие, толщиной 2 мкм, осажденное при одинаковых условиях. В связи с этим можно считать, что поверхность, на которой протекает катодная реакция- восстановление кислорода, постоянна, и поэтому возможное изменение углового коэффициента, т.е. поляризационного сопротивления будет зависеть от природы и кинетики протекания анодной реакции, а именно от материала подложки, промежуточного слоя и пористости покрытия.
В опытах с каждой исследуемой системой материал подложки одинаков и, следовательно, иное значение углового коэффициента может быть обусловлено изменением пористости подслоя.
Снятие анодных вольтамперных кривых и измерение бестокового потенциала проводили в 0,1М растворе Na2SO4 на образцах всех исследуемых систем, как исходных, так и выдержанных различное время в коррозионной камере. Время нахождения образцов в камере изменяли от 24 до 744 час. На рисунке 2 приведена зависимость ток-напряжение в 0,1М растворе Na2SO4 исследуемых многослойных покрытий после различных временах выдержки в коррозионной камере.
Как видно из представленных на рисунке 2 данных, приведенная зависимость линейна для всех рассматриваемых систем независимо от длительности коррозионного воздействия. Однако с увеличением этого воздействия растет значение углового коэффициента.
Таблица 3. Значение углового коэффициента К (6ШЕ), Ом-1 от времени коррозионного испытания образцов.
\ Время \ испыта-\ ний, \ час 0 24 48 72 96 120 144 168 192 744
Система 0,38 0,38 0,75 1,75 2,0 3,3 3,15 3,10 3,00 2,80
Н9.Зл2 0,10 0,18 0,75 0,85 0,77 0,84 0,92 0,85 0,78 0,80
Ср9.Зл2 0,15 0,50 0,63 0,82 0,88 0,94 0,96 0,83 0,85 0,92
М9.Н9.Зл2 0,40 0,90 1,00 1,25 1,27 1,20 1,23 1,07 1,12 1,09
М3.О12.Зл2 0,60 1,50 3,00 3,25 3,45 3,12 3,40 3,25 3,5 3,20
Из результатов таблицы 3 следует, что значительное изменение углового коэффициента, т.е. коррозионного сопротивления, происходит в начальный период коррозионного воздействия, причем для всех систем это время составляет приблизительно семьдесят два часа. Отличие состоит в его численном значении и наибольшее отвечает системе с промежуточным слоем меди и особенно олова. Изменение коррозионного сопротивления в начальный период, вероятно, связано с увеличением площади анодной реакции, а затем в результате образования продуктов коррозии процесс стабилизируется. Установление постоянной скорости по истечении определенного периода может быть обусловлено медленностью стадии отвода продуктов коррозии через поры золотого покрытия, а значение скорости, в свою очередь, будет определяться их природой и физико-химическими свойствами.
Характер изменения бестокового потенциала образцов всех исследуемых систем со временем коррозионного воздействия виден из данных, приведенных в таблице 4.
Таблица 4. Значение бестокового потенциала (Е, В , н.в.э) образцов в зависимости от времени выдержки в коррозионной камере
Система Время, час
0 24 48 72 96 120 144 168 192 744
М9.Зл2 0,140 0,140 0,135
Н9.Зл2 0,072 0,082 0,012 0,022 0,072 0,075 0,081 0,075 0,078 0,075
Ср9.Зл2 0,152 0,132 0,130 0,130 0,135 0,137 0,135 0,130 0,130 0,130
М9.Н9.Зл2 0,082 0,102 0,127 0,140 0,145 0,150 0,152 0,153 0,152 0,157
М3.О12.Зл2 -0,073 -0,082 -0,098 -0,098 -0,097 0,0 0,027 0,052 0,052 0,052
Рисунок 2. Зависимость ! - Е для различных сочетаний слоев: М9.Зл2; 2- Н9.Зл2; 3 - Ср9.Зл2; 4 - М9.Н9.Зл2; 5 - М3.012.3л2; время выдержки образцов в камере, час: а - 24; б -72; в -144; г - 744.
Сопоставляя временной характер изменения данных, приведенных в таблице4, с таковым для результатов таблицы 3 можно сделать вывод об их корреляции. Действительно, значительное изменение потенциала, равно как и углового коэффициента происходит только в период первых 50-70 час, а затем практически остается неизменным.
При интерпретации результатов вольтамперных кривых и коррозионного потенциала предполагали, что коррозионный процесс обусловлен восстановлением окислителя (кислорода) и ионизации материала проме-
жуточного слоя или основы. При установлении коррозионного потенциала его значение будет определяться наиболее медленной стадией сопряженных реакций. Если предположить, что замедленной стадией в коррозионном процессе является реакция восстановления кислорода, то потенциал коррозии должен зависеть от рН. Однако специальными опытами было показано, что потенциал коррозии для всех исследуемых систем в широком интервале рН (1-10) остается постоянным. Следовательно, можно считать, что при установлении коррозионного потенциала лимитирующей стадией является ионизация металла, а не восстановление кислорода. Именно поэтому, коррозионная стойкость исследуемых систем в основном определяется природой промежуточного слоя и механизмом протекания анодной реакции. Так, малая коррозионная стойкость системы М9.Зл2 обусловлена образованием пассивных солевых пленок под золотым покрытием и в его порах, что привело к отслаиванию слоя золота. Таким образом, медь в качестве подслоя для золочения экстерьерных изделий, находящихся в жестких условиях эксплуатации под открытым небом мало пригодна. Несмотря на высокую коррозионную стойкость системы Ср9.Зл2, при визуальном осмотре наблюдали изменении внешнего вида покрытия, а именно изменение цвета с желтого золотистого до цвета «серебряной патины». Данный факт обусловлен возможной диффузией серебра в золото. Таким образом, несмотря на высокую коррозионную стойкость данной системы применение ее для золочения экстерьерных изделий также нецелесообразно.
Малая коррозионная устойчивость системы М3.О12.Зл2 в наших условиях, вероятно, вызвана образованием поверхностного сплава в результате диффузии золота в олово, что приводит к депассивации олова.
Коэффициент коррозионного сопротивления у системы Н9.Зл2 достаточно низкий, но наличие на поверхности очагов коррозии и частичного отслаивания золотого покрытия вместе с никелем указывает на невозможность его применения для экстерьерных изделий.
Сочетание подслоев меди и никеля, как видно из электрохимических характеристик системы М9.Н9Зл2, перед осаждением золотого покрытия обеспечивает в целом высокую коррозионную стойкость его в тяжелых атмосферных условиях. Эти свойства данной системы обусловлены, по-видимому, следующими причинами: во-первых, получение малопористого никелевого слоя на меди вследствие перекрытия пор, во-вторых, практически отсутствием диффузии никеля в золото (близость коэффициентов диффузии золота и никеля) и свойствами пленки, образующейся при пассивации никеля [16].
Совокупность результатов электрохимических измерений и визуального наблюдения внешнего вида образцов исследуемых систем в среде, имитирующей условия атмосферы промышленных городов, позволяет рекомендовать систему М9.Н9.Зл2 для золочения экстерьерных изделий.
Пористость золотого покрытия, а, следовательно, и физико-химические и декоративные свойства во многом зависят от его толщины. Однако в связи с высокой стоимостью золота необходимо выбрать минимальную толщину, обеспечивающую требуемые свойства. В связи с этим нами была исследована рекомендуемая выше система с внешним слоем золота разной толщины, а именно 0,5 и 1,0 мкм. Вольтамперные кривые, снятые на этих образцах, имели линейный характер, и из них был рассчитан угловой коэффициент. Его значение изменялось, как и для золотого покрытия, толщиной 2 мкм только в начальный период (приблизительно 70 час), а затем оставалось постоянным и составляло 1,6 и 1,4 соответственно для 0,5 и 1,5 мкм. Как видно из данных таблицы 3 значение этого коэффициента при сопоставимых условиях для покрытия толщины 2 мкм составляет 1,1. Таким образом, как и, следует из теории с увеличением толщины покры-
тия, пористость, уменьшается, а, следовательно, уменьшается и коррозионное сопротивление.
Известно, что золотые покрытия получаются беспористыми при толщинах 20-30мкм. Однако, как показали наши исследования, предлагаемая многослойная подложка М9.Н9 уже с внешним слоем золота 2 мкм обеспечивает высокую коррозионную стойкость в тяжелых условиях и может быть рекомендована для золочения экстерьерных изделий.
Для повышения защитно-декоративных и коррозионных свойств рекомендуемого многослойного покрытия (М9.Н9.Зл2) полученные образцы были дополнительно обработаны в растворе состава: г/л К2СГ2О7 - 100, 1-^04 - 10 в течение 5-10 сек.
На основании результатов вольтамперных измерений образцов с хроматной пленкой было найдено, что токи коррозии этих образцов на порядок меньше исходных. На основании анализа экспериментальных результатов по защитно-декоративным и коррозионным свойствам исследуемых многослойных гальванических систем с внешним слоем золота для нанесения золотых покрытий экстерьерных изделий можно рекомендовать систему М9.Н9.Зл2 с хроматной обработкой.
Выводы
1. Предложены составы электролитов и режимы проведения процессов осаждения используемых в многослойных покрытиях металлических слоев, включая слой золота.
2. В качестве экспресс-метода определения коррозионной устойчивости металлов предложен и экспериментально подтвержден метод малых поляризаций, позволяющий измерять значение коррозионного сопротивления материалов.
3. Электрохимическими методами проведена оценка коррозионной стойкости покрытий, а также измерен их коррозионный потенциал в исходном состоянии и после испытаний в жестких условиях.
4. Разработана методика и собрана установка испытаний образцов исследуемых покрытий, имитирующая жесткие атмосферные условия.
5. Определено, что многослойное гальваническое покрытие М9.Н9.Зл2, полученное при приведенных условиях, обладает высокой коррозионной стойкостью в жестких атмосферных условиях и его целесообразно рекомендовать как защитно-декоративное для экстерьерных изделий.
Литература
1 Однорадов Н.В., Декоративная отделка скульптуры и художественных изделий из металла. М.: Изобразительное искусство, 1989. 208 с.
2. Васильчев Д.Ю., Карбасова Е.Б., Агафонов Д.В, Нараев В.Н. Применение электрохимического подслоя никеля и палладия при реставрации позолоты предметов декоративно-прикладного искусства // Мир гальваники. 2015. № 1. С. 18-26.
3. Васильчев Д.Ю., Карбасова Е.Б., Агафонов Д.В Применение различных металлов в качестве подслоя для электрохимического золочения в реставрации // Мир гальваники. 2016. № 1. С. 20-26.
4. Харламова К.Н., Морохов М.И. Пористость покрытий и коррозия позолоченных металлов. В сб. статей Металлические покрытия в химическом машиностроении / под ред. П.П. Беляева. М.: ГНТИ машиностроительной и судостроительной литературы, 1954. 219 с.
5. Вячеславов П.М., Грилихес С.Я. Гальванотехника благородных и редких металлов. Л.: Машиностроение, 1970. 248 с.
6. Буркат Г.К. Электроосаждение драгоценных металлов. СПб.: Политехника, 2009. 192 с.
7. Грилихес С.Я, Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия. Л.: Химия. 1990. 288 с.
8. Кудрявцев Н.Т., Томилов А.П. Прикладная электрохимия: учебник для вузов / под ред. Томилова А.П. 3-е изд. перераб. М.: Химия, 1984. 550 с.
9. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности». М, 1994. 192 с.
10. Карбасов Б.Г., Солонкин А.А., Добровольскис П.Р. К вопросу оптимальной толщины гальванического покрытия золотом интерьерных и экстерьерных изделий // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. Т. Х. № 4 С. 31-38.
11. Гальванотехника: справочник / под ред. А.М. Гинберга. А.Ф.Иванова, Л.А. Кравченко М.: Металлургия, 1987, 735 с.
12. Гальванические покрытия в гальванотехнике: справочник в 2 т. Т. 1 / под ред. М.А.Шлугера, Л.Д.Тока. М.: Машиностроение, 1985. 487 с.
13. Гальваника UAB «Atotech-Chemeta». URL: http:/www.pandia.ru/text/78/102/1657.php (дата обращения 05.02.2016)
14. Ротинян А.Л., Тихонов К.И, Шошина И.А., Ти-монов А.М. Теоретическая электрохимия. 2-ое изд. пере-раб. и дополн. М.: Студент, 2013. 496 с.
15. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. 568 с.
16. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 348 с.
Reference
1. Odnoradov N.V., Dekorativnaja otdelka skul'ptu-ry i hudozhestvennyh izdelij iz metalla. M.: Izobrazitel'noe iskusstvo, 1989. 208 s.
2.Vasil'chev D.Ju., Karbasova E.B., Agafonov D.V, Naraev V.N. Primenenie jelektrohimicheskogo podsloja nikelja i palladija pri restavracii pozoloty predmetov dekorativno-prikladnogo iskusstva // Mir gal'vaniki. 2015. № 1. S. 18-26.
3.Vasil'chev D.Ju., Karbasova E.B., Agafonov D.V Primenenie razlichnyh metallov v kachestve podsloja dlja jelektrohimicheskogo zolochenija v restavracii // Mir gal'vaniki. 2016. № 1. S. 20-26.
4. Harlamova K.N., Morohov M.I. Poristost' pokrytij i korrozija pozolochennyh metallov.// Metallicheskie pokrytija v himicheskom mashinostroenii / sbornik statej pod red. P.P. Beljaeva) -M.: Gosudarstvennoe nauchno-tehnicheskoe iz-datel'stvo literatury mashinostroitel'noj i sudostroitel'noj liter-atury, 1954. 219 s.
5.Vjacheslavov P.M., Grilihes S.Ja. Gal'vanotehni-ka blagorodnyh i redkih metallov. L.: Mashinostroenie,1970. 248 s.
6.Burkat G.K. Jelektroosazhdenie dragocennyh metallov. SPb.: Politehnika, 2009. 192 s.
7. Grilihes S.Ja, Tihonov K.I. Jelektroliticheskie i hi-micheskie pokrytija. L.: Himija. 1990. 288 s.
8. Kudrjavcev N.T., Tomilov A.P. Prikladnaja jelek-trohimija: uchebnik dlja vuzov / pod red. Tomilova A.P. 3-e izd. pererab. M.: Himija, 1984. 550 s.
9. Obezzhirivanie, travlenie i polirovanie metallov. Prilozhenie k zhurnalu «Gal'vanotehnika i obrabotka pov-erhnosti». M, 1994. 192 s.
10. Karbasov B.G., Solonkin A.A., Dobrovol'skis P.R. K voprosu optimal'noj tolshhiny gal'vanicheskogo pokrytija zolotom inter'ernyh i jekster'ernyh izdelij. Gal'vanotehnika i obrabotka poverhnosti. 2002. tom H, №4 S. 3138.
11. Gal'vanotehnika: spravochnik / pod red. A.M. Ginberga.A.F.Ivanova, L.A. Kravchenko M.: Metallurgija, 1987, 735 s.
12. Gal'vanicheskie pokrytija v gal'vanotehnike: spravochnik v 2 t. 1 / pod red. M.A. Shlugera, L.D. Toka. M.: Mashinostroenie, 1985. 487 s.
13. Gal'vanika [Jelektronnyj resurs]: UAB « Ato-tech-Chemeta». URL: http:/www.pandia.ru/text/78/102/1657. php (data obrashhenija 05.02.2016)
14. Rotinjan A.L., Tihonov K.I, Shoshina I.A., TimonovA.M. Teoreticheskaja jelektrohimija. 2-oe izd. pere-rab. i dopoln. M.: Student, 2013. 496 s.
15. Antropov L.I. Teoreticheskaja jelektrohimija. M.: Vysshaja shkola, 1975. 568 s.
16. Gamburg Ju.D. Jelektrohimicheskaja kristalli-zacija metallov i splavov. M.: Janus-K, 1997. 348 s.
