CC BY
104
Из этого выражения следует, что скачок энтропии на фронте ударной волны пропорционален скачку плотности в степени не ниже трех.
Таким образом, на основании обобщения экспериментальных данных по ударному сжатию твердых (стеклообразных) полимеров удалось определить единую для этих материалов адиабату. В результате использования теоретической модели твердого тела и единой ударной адиабаты получено обобщенное уравнение состояния, выражение для внутренней энергии и энтропии, которые могут быть использованы для приближенного описания термодинамических свойств твердых (стеклообразных) полимеров.
Литература
1. А.с. 1088697 (СССР). Способ обработки поверхности кожи/ В.В. Бескоровайный, А.П. Смирнов, В.С. Лебедев и др. // БИ. 1984. № 16.
2. А.с. 1514786 (СССР). Способ обработки поверхности натуральных кожевенных и мягких кожеподобных материалов/ В.В. Бескоровайный, К.М. Зурабян, В.И. Юрчен-ко // БИ. 1989. № 38.
3. А.с. 1531973 (СССР). Способ получения ворсовых кож/ В.В. Бескоровайный, К.М. Зурабян, В.И. Юрченко // БИ. 1989. № 48.
4. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. М., 1978.
5. Альтшулер Л.В., Крупников К.К. Динамическая сжимае-
мость и уравнение состояния железа при высоких давлениях // Журн. эксперим. и теорет. физ. 1958. Т. 34. № 4.
6. Гоголев В.М. Мыркин В.Г. Приближенное уравнение состояния твердых тел. ПМТФ. 1963. № 5. С. 93 - 98.
7. Вигли Д.А. Механические свойства материалов при низких температурах. М., 1974.
8. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М., 1977.
9. Берри Дж.П. Разрушение стеклообразных полимеров // Разрушение. М., 1976. Т. 7. С. 7 - 65.
10. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М., 2001.
11. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М., 1976.
12. Walsh J.M., Rice M.H., Mc Queen R.G. Shock-Wave Compressions of Twenti-seven Metalls // Equations of state of Metalls. Phys. Rev. 1957. Vol. 108. № 2.
13. Альтшулер Л.В., Баканова А.А. Ударные адиабаты и нулевые изотермы семи металлов при высоких давлениях // Журн. эксперим. и теорет. физ. 1962. Т. 42. № 1.
14. Юрченко В.И. Влияние конструктивно-технологических факторов на интенсификацию процесса струйно-абразивной обработки деталей низа обуви перед склеиванием: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1990.
Шахтинский филиал Южно-Российского государственного
технического университета (НПИ) 13 сентября 2004 г.
УДК 621. 357.7
ВОЗМОЖНОСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СПЛАВА ОЛОВО - НИКЕЛЬ В РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ
© 2005 г. В.И. Балакай, В.В. Шевченко, И.В. Балакай
Золото как материал для функциональных покрытий широко применяется в современной радиоэлектронной технике, несмотря на свою высокую стоимость. Это объясняется уникальной коррозионной стойкостью, высокими значениями электро- и теплопроводности. По сравнению с другими благородными металлами золото применяют главным образом там, где изделия должны работать в течение длительного времени, сохраняя надежность и работоспособность. Золотые покрытия считаются самыми надежными из всех покрытий благородными металлами, например, в контактных узлах, преимущественно слаботочных и малонагруженных [1]. В связи с дефицитностью и высокой стоимостью одной из актуальных проблем функциональной гальванотехники является экономное использование и, по возможности, замена золота, применяемого для покрытия паяемых деталей и контактов.
Особое внимание в последнее время привлекает возможность нанесения многослойных покрытий (барьерных слоев) на основу из меди и ее сплавов, позволяющих в ряде случаев снижать толщину верхнего слоя золота до долей микрона при сохранении функциональных свойств контакта. Кроме того, применение барьерных слоев обусловлено повышенными требованиями к прочности паяемых соединений по золоту и переходному сопротивлению такого соединения (при работе устройств в жестких условиях -повышенной температуре, вибрации и т. п.). При этих условиях становится возможной взаимная диффузия металла основы (чаще всего меди) и золота, в результате чего вышедшие на поверхность менее благородные металлы образуют продукты коррозии, повышающие переходное сопротивление контакта.
В соответствии с жесткими требованиями, предъявляемыми электронной промышленностью, считают,
что применять в ответственных узлах и изделиях пайку и облуживание по золоту нельзя [1]. Время смачивания припоем золотых покрытий резко возрастает в условиях, когда они эксплуатируются при повышенных температурах. На это не обращали внимание, так как пайку золоченной арматуры производили в течение 2 - 5 с после золочения.
Причина снижения прочности пайки - быстрое растворение золота в припое и образование хрупкого и растрескивающегося со временем интерметаллического соединения золота и олова. Сплавы золота с никелем, кобальтом, серебром дают более слабые паяные соединения, чем чистое золото, при одинаковой толщине. Прогнозирование снижения прочности пайки по золоту затруднительно. Повреждения паяных соединений являются функцией температуры и времени, а также условий эксплуатации.
Наблюдающиеся на практике отказы контактных устройств, связанные с образованием оксидных пленок, стимулировали разработку способа защиты с помощью наносимых под золото барьерных слоев. Целесообразным способом оценки эффективности барьерного слоя является контроль переходного сопротивления системы покрытий при слабых токах и нагрузках на контакт после ускоренных коррозионных испытаний. Все коррозионные испытания систем покрытий следует проводить только в сравнении с уже применяемыми изделиями. Важное значение имеют условия проведения испытаний. Несопоставимость многих литературных данных объясняется разными условиями испытаний по температуре, длительности, наличию агрессивности агентов, влажности и т. д.
Если на металл наносят золотые покрытия толщиной менее 0,5 мкм, как это выбрано в настоящей работе, то они не улучшают способность к пайке основного металла при хранении. Припой, растворив золото, на непаяемых металлах и сплавах не может выполнять свои функции, так как применяемый при пайке золота неактивный флюс не может раскислить запассивиро-ванную поверхность основы.
Материал подслоя, служащий барьером для взаимной диффузии, не должен образовывать интерме-таллиды ни с одним из двух материалов, которые он разделяет. Интерметаллиды обычно хрупки, поэтому их образование может привести к растрескиванию барьерного слоя или механическому нарушению контакта.
Покрытие сплавом олово - никель нашло широкое применение для защитно-декоративной отделки медных и омедненных стальных изделий; в качестве заключительного покрытия на печатных схемах вместо серебрения и палладирования; для покрытия паяемых электрических контактов; в качестве подслоя под золото.
Сравнивая различные барьерные слои, отметим возможные преимущества паяемых сплавов никель -олово перед остальными покрытиями. Во-первых, этот сплав при электроосаждении может образовать гексагональную решетку, затрудняющую взаимную диффузию меди и золота. Во-вторых, сплав может
сочетать высокую коррозионную стойкость обоих металлов с хорошей паяемостью олова, сохраняющейся во времени. Электроосаждение такого сплава из электролитов, содержащих тонкодисперсные соединения электроосаждаемого металла [2], может дать аморфные, беспористые слои с дефектной структурой, а все это препятствует диффузии меди и золота через барьерный слой.
Известны электролиты для нанесения сплава никель - олово [3 - 5]. Однако они имеют следующие недостатки: требуют повышенных температур (50 -70 оС), недостаточно производительны (плотность тока 0,5 - 1,3 А/дм2, многие из этих электролитов агрессивны, токсичны и недостаточно стабильны в работе. Никель и олово в сплаве взаимодействуют друг с другом с образованием твердых растворов и интерметаллических соединений. Растворимость олова в никеле при температуре 1130 оС составляет около 10,4 %, однако при 500 оС снижается до 1 %, а при 20 оС олово в никеле не растворяется. Интерметаллиды никель - олово также нестабильны при комнатной температуре.
При гальваническом осаждении сплава нестабильные фазы фиксируются и продолжают существовать при комнатной температуре, если только температура рекристаллизации их достаточно высока. Поэтому наиболее устойчивыми являются гальванические сплавы на основе никеля. Олово, имеющее более низкую температуру плавления (231,9 оС), уже при температуре около 100 оС может рекристаллизоваться. Несомненно, что от структуры сплавов могут целиком зависеть их паяемость, коррозионная стойкость, барьерные свойства. Некоторые сплавы олово - никель могут быть во времени неустойчивыми.
Исходные покрытия состояли из одной фазы №8п, содержание олова в сплавах изменялось в пределах 40-55 %. Сплавы с концентрацией олова 49-55 % под воздействием температуры переходят в смешанную двухфазную (№38п2 + №38щ) или однофазную (№38щ) системы, причем процесс перехода носит экзотермический характер. Температура перехода равна соответственно 100 и 340 оС. Сплавы олово -никель с концентрацией олова 40-44 % переходят в фазу №38п2 при температуре около 300 оС. Реакция перехода в этом случае не сопровождается выделением тепла. Более сложная картина наблюдается для сплавов олово - никель, содержащих олова 47 %. При нагреве сплава до температуре 360 оС происходит переход в другую пересыщенную (промежуточную) метастабильную фазу, которая при температуре 600 оС разлагается с образованием смешанных равновесных фаз: №38п2 + №38щ.
Покрытия сплавом олово - никель, полученные из хлоридно-фторидных электролитов стабильны. Однако их недостатком является повышенная хрупкость.
Для исследования возможности использования сплава олово - никель в качестве барьерного слоя авторами работы [1] изучены процессы взаимной диффузии в системе медь - сплав (олово - никель) -золото при 100 - 500 оС.
В работе [1] установлено, что сплавы, содержащие 31 - 43 % никеля, являются однофазными, гексагональная фаза - метастабильна. Отжиг покрытий сплавом в течение 150 ч вызывает распад метаста-бильной структуры сплава. Распад наблюдается уже при температуре 250 оС и резко ускоряется при 300 оС. К каким именно фазам приводит отжиг, не указано. По данным этой же работы, покрытия сплавом с содержанием никеля меньше 31 % являются двухфазными.
При температуре меньше 250 оС скорость взаимопроникновения золота и меди значительно уменьшается и разрушения сплава олово - никель не происходит (в течение года). Однако обнаружено, что даже при низких температурах (близких к обычным в условиях эксплуатации данных систем) возможно выделение олова из слоя покрытия с последующей диффузией его к поверхности золотого покрытия и образования оксидов олова, ухудшающих электрические свойства золотого осадка.
Предполагается, что подобная легкость диффузии олова связана с особенностями строения сплава, представляющего собой зерна №3Бп2, окруженные по границам газовыми примесями и слоем свободного олова, которое и является источником диффузионно-подвижного олова. Данная гипотеза подтверждается тем, что с увеличением толщины слоя олово - никель, т.е. с увеличением концентрации свободного олова, возрастает количество оксидов олова на поверхности золота. Для уменьшения количества продиффундиро-вавшего на поверхность золота олова рекомендуется уменьшать толщину слоя олово - никель.
Таким образом, для квалифицированного выбора барьерного слоя надо точно знать условия работы соответствующих контактных устройств и температурный режим работы используемой контактной пары.
Для осаждения паяемых сплавов олово - никель был изучен хлоридно-цитратный электролит. Для оптимизации паяемого сплава применили метод крутого восхождения Бокса - Уилсона. Параметром оптимизации выбрано значение коэффициента растекания припоя на покрытии.
На основании наибольшего значения коэффициента растекания припоя, который равен 6,4, для исследований выбран электролит состава, г/л: хлорид никеля шестиводный 200, хлорид олова (IV) пятивод-ный 60, борная кислота 30, цитрат натрия 100, рН 0,7 (электролит основного состава). Режимы электролиза: температура 18 - 30 оС, катодная плотность тока 0,5 -1,0 А/дм2.
Исследована зависимость коэффициента растекания припоя и состава сплава от температуры и катодной плотности тока в электролите основного состава. Результаты приведены в табл. 1.
Из таблицы видно, что с повышением температуры электролиза коэффициент растекания припоя существенно снижается. Аналогичная зависимость наблюдается с уменьшением катодной плотности тока. Качество покрытия при увеличении температуры улучшается.
Таблица 1
Зависимость коэффициента растекания припоя и состава сплава от температуры и катодной плотности тока
Температура, оС Катодная плотность тока, А/дм2 Коэффициент растекания припоя Содержание никеля в сплаве, %
25 1,00 6,4 27
0,75 6,4 34
0,50 0,9 17
50 1,00 2,5 30
0,75 1,8
0,50 1,0
55 1,00 1,0 52
0,75 1,0 34
0,50 0,8
В табл. 2 представлены сведения о предполагаемом фазовом составе в зависимости от условий электроосаждения.
Содержание ОТС, г/л Катодная плотность тока, А/дм2 Содержание никеля в сплаве, % Предполагаемый фазовый состав
0 0,5 34 Р-МзБп, 5-№38п4, а-№
0 1 27 олово, 5-№38п
0,5 0,5 23 олово, Р-№3Бп, 5-№38п4
0,5 1 22 Твердый раствор олова в никеле с концентрацией олова около 5 %, Р-№, Р-№3Бп
1 0,5 17 Р-№, Бп, ¿-N1, неизвестная фаза с набором межплоскостных расстояний
1 1 47 ¿-N1, неизвестная фаза
Таблица 2
Предполагаемый состав электроосажденных из электролита основного состава сплавов олово - никель в зависимости от концентрации добавки и условий электролиза
Согласно работе [6], в покрытиях может быть найден твердый раствор олова в никеле при содержании олова до 10 %. Кроме того, могут образовываться три или четыре промежуточные фазы: высокотемпературные интерметаллиды в - №38п (температура плавления 1170 оС), у - №38п2 (температура плавления 1250 оС) и фаза 5 - №38щ (температура плавления 600 оС). в - №38п имеет упорядоченную гексагональную решетку типа ДО19. у - №38п2 имеет гексагональную структуру типа В82. Отмечена тенденция к упорядочению структуры при пониженных температурах, когда она может переходить в тетрагональную. 5 -№38щ имеет моноклинную структуру.
Кроме того, в покрытиях могут присутствовать чистое олово, никель гранецентрированной кубической и гексагональной структуры. Поэтому сведения о фазовом составе можно считать только приближенными.
Таблица 3
Зависимость переходного электрического сопротивления для систем покрытий 3 мкм сплава олово - никель - 0,3 мкм золота от нагрузки до Кп и после Кп температурной обработки
Нагрузка, г 15 25 50 100
Rn, мОм 46 41 33 19
Rnb мОм 60 53 45 30
Для сравнения использовали покрытия никелем, полученные из электролита состава, г/л: сульфат никеля семиводный 130, хлорид натрия 10, борная кислота 20, сульфат натрия 45 при рН 5,5 - 5,8, температуре 25 оС и катодной плотности тока 1 А/дм2 (электролит № 2).
Как видно из табл. 4, на покрытиях сплавом олово - никель быстрее появляются признаки коррозии, чем на покрытиях никелем.
Таблица 4
Зависимость скорости коррозии и характера коррозионного разрушения покрытий в зависимости
от толщины и режима их нанесения
Время до появления различных видов коррозионного разрушения, сут
№ электролита < S, мкм Первые точки 1 % точек 5 % точек Первые зеленые соли 5 % пятен с зелеными солями 10 % пятен с зелеными солями 20 % пятен с зелеными солями 30 % пятен с зелеными солями Первые бурые полосы 5 % бурых полос
1 0,5 3 3 4 6 7 8 9 12 18 26 36
1 0,5 6 3 5 8 10 12 15 18 23 29 46
1 1,5 3 3 5 7 8 9 11 13 16 22 32
1 1,5 6 3 4 6 8 8 10 12 15 17 19
2 1,0 3 8 11 15 19 22 - - - - -
2 1,0 6 8 15 19 36 43 - - - - -
По предварительным данным можно предположить, что паяемость сплава связана с образованием при электроосаждении фаз в-№38п, 5-№38щ. Непаяемые сплавы содержат, кроме олова и никеля, неизвестную фазу, возможно у-№38п2. Неизвестная фаза мелкодисперсна или еще не полностью сформировалась.
Изменение переходного электрического сопротивления для системы покрытий 3 мкм изучаемого сплава, 0,3 мкм золота в паре с такой же системой в зависимости от нагрузки до и после обработки при температуре 70 оС в течение 6 ч представлено в табл. 3.
Температурная обработка исследуемой системы покрытий показала, что при толщине золота 0,3 мкм происходит его диффузия, и величина переходного сопротивления увеличивается в 1,2 - 1,5 раза. На некоторых участках контактных пар слой золота с поверхности исчезает.
Коррозионные испытания покрытий сплавом олово - никель проводили методом погружения образцов в 3 %-ный раствор хлорида натрия в плотно закрытом эксикаторе при температуре 18 - 25 оС. Появление признаков коррозии во время испытаний представлено в табл. 4
Литература
1. Груев И.Д., Матвеев Н.И., Сергеева Н.Г. Гальваническое золочение, серебрение и палладирование в производстве радиоэлектронной аппаратуры. М, 1981.
2. Карнаухов Б.Г., Мамонтов Е.А., Козлов В.М. Исследование структуры и свойств электроосажденного сплава олово - никель // Структура и механические свойства электролитических покрытий: Сб. тр. Тольятти, 1979. С. 48 - 50.
3. Орехова В.В., Рой И.Д. Электроосаждение покрытий сплавом олово - никель со специальными свойствами // Прогрессивные технологии электрохимической обработки металла и экология гальванического производства: Тез. докл. межреспубл. науч.-техн. конф. Волгоград, 1990. С. 69 - 70.
4. Орехова В.В., Мозговая А.Г., Летина Е.В., Лавроненко Т.С. Электроосаждение сплава олово - никель // Тез. докл. к 10 зональной конф., 26 -28 сент. 1985 г. Пенза, 1985. С. 47.
5. Патент 74540 (СРР). Электролит для осаждения покрытий из сплава олово - никель / В.В. Гурылев, Е.И. Егорова, Л.Н. Симонова. Заявл. 28.05.79, № 2773223, опубл. 28.02.81.
6. Международная серия монографий по металлофизике и физической металлургии. Т. 8: Пирсон В.Б. Справочник по параметрам кристаллических решеток и структуре металлов и сплавов. Нью-Йорк; Лондон, 1967.
4 августа 2004 г.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
