CC BY
17УДК 621.357.75
Д.Ю. Васильчев1, Б.Г. Карбасов 2, В.Н. Нараев
ПРИМЕНЕНИЕ МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ В ЗАЩИТНО-ДЕКОРАТИВНОМ ЗОЛОЧЕНИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26 ООО «КААС»
192029, Санкт Петербург, Большой Смоленский пр., д.10
В настоящем исследовании изучена коррозионная стойкость многослойных покрытий с наружным слоем золота (Сц-Лц), (Ы'-Лц), (Сц-М-Лц) на латунной подложке. Наилучшей коррозионной стойкостью обладает многослойное покрытие Сц-М-Лц. В ходе коррозионных испытаний в агрессивной среде данное покрытие длительное время сохраняло наилучший вид (отсутствовали очаги коррозии), что обуславливалось минимальной пористостью. В свою очередь, минимальная пористость была подтверждена малыми значениями углового коэффициента поляризационной зависимости.
Ключевые слова: бестоковый потенциал, угловой коэффициент поляризационной зависимости, многослойные покрытия в защитно-декоративном золочении, пористость многослойных покрытий.
В силу ограниченного запаса золота в природе всегда существует потребность в экономичном и рациональном использовании этого дорогостоящего материала. Однако, экономия золота не должна негативно сказываться на качестве защитно-декоративных покрытий при изготовлении и реставрации различных произведений искусства.
Золото по своим свойствам, таким как пластичность, отражающая способность, теплопроводность, электрическая проводимость, декоративный вид превосходит многие металлы. При этом в атмосфере воздуха, кислорода, сероводорода оно является химически устойчивым металлом, и вследствие этого золотые покрытия защищают от коррозии любой неблагородный металл и сплав, не вступающий с ним в химическое взаимодействие. Известно, что защитная способность золотого покрытия вместе с материалом основы определяется двумя основными факторами: пористостью золотого покрытия и химическими свойствами подслоя (материала основы) [1].
Влияние пористости наиболее полно исследовано Морховым М.И. [2] и установлено, что защитная способность любого золотого покрытия напрямую зависит от его пористости. Пористость гальванических покрытий с увеличением их толщины уменьшается. Например, при нанесении покрытий толщиной свыше 5 мкм они получаются практически беспористыми. Автор работы [2] также отметил, что помимо увеличения толщины основного золотого покрытия дополнительную защиту от коррозии материала основы может обеспечить применение промежуточного электролитического подслоя из другого более дешевого металла: серебра, меди, никеля или олова. Это связано с тем, что промежуточный подслой перекрывает неактивные участки (поры, трещины, каверны, неметаллические включения) поверхности изделия, а увеличение толщины слоя уменьшает его пористость. В результате чего, создается новая, более равномерная и активная поверхность под основное золочение. Использование нескольких подслоев (многослойные покрытия) из различных металлов или одного металла, осажденных из разных растворов, позволяет придать
дополнительную защиту поверхности за счет перекрывания пор предыдущего слоя каждым последующим.
Целью настоящего исследования являлось изучение коррозионной стойкости многослойных покрытий с наружным слоем золота, а также подбор промежуточного подслоя, использование которого позволило бы уменьшить толщину золотого покрытия для обеспечения защитно-декоративных требований в различных условиях эксплуатации.
Методика эксперимента
Для проведения экспериментов использовались образцы в форме стержней, изготовленных из прутков латуни двух марок Л 63и ЛС 59-1. Длина стержней составляла 75 мм, а диаметр 5 мм.
Латунь марки Л63 представляет собой гомогенный сплав меди и цинка, а ЛС 591 являлся гетерогенным сплавом типа механическая смесь (с возможным присутствием на поверхности образца зон разного химического состава) [3]. Образцы из латуни по химическому составу соответствовали ГОСТ 15527-2004 [4]. Перед нанесением многослойных золотых покрытий образцы подвергались предварительной механической обработке (шлифование, крацевание). Согласно требованиям ГОСТ 9.301-86 [5] после предварительной подготовки шероховатость поверхности основного металла стержней была не более йа 2,5 (Я? 10).
На поверхность образцов были нанесены многослойные гальванические покрытия: блестящая медь - золото (Мб.Зл); блестящий никель - золото (Нб.Зл); блестящая медь - блестящий никель - золото (Мб.Нб.Зл). Толщины исследуемых многослойных защитно-декоративных покрытий были выбраны согласно требованиям ГОСТ 9.303-84 [6], как необходимые для защитного покрытия изделий, эксплуатируемых в жестких атмосферных условиях (для меди-9 мкм., никеля-9 мкм., золота-2 мкм).
После процесса многослойного покрытия, опытные образцы были разделены условно на три группы Мб9.Зл2,
1 Васильчев Дмитрий Юрьевич, аспирант каф. технологии электрохимических производств e-mail: botflot@rambler.ru
2 Карбасов Борис Григоьевич, канд. техн. наук, Генеральный директор группы компаний ООО «КААС» - ООО «ЭДМ-KI» - ООО «Е.С.Т.», доцент каф. технологии электрохимических производств
3 Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. технологии электрохимических производств, проректор по развитию и корпоративным связям СПбГТИ(ТУ), e-mail: naraev@lti-gti.ru
Дата поступления - 29 апреля 2011 года
Нб9.Зл2, Мб9.Нб9.Зл2 каждая из которых включала в себя по 2 образца, изготовленных из латуни Л 63 и 2 образца из латуни ЛС 59-1.
Коррозионные испытания проводились в герметичной климатической камере, внутри которой были установлены четыре емкости одинаковой формы и объема. Емкости по отдельности содержали концентрированные растворы соляной и азотной кислот, насыщенные водные растворы сульфита и сульфида натрия объёмом по 75 мл. В результате взаимодействия паров кислот с водными растворами ^БОз и удалось создать искусственную среду подобную по составу атмосфере промышленного города.
Скорость коррозии меди в данной среде определялась гравиметрическим методом. Для этого в климатическую камеру с заданным составом коррозионной среды помещали взвешенные образцы из медной фольги толщиной 50 мкм и размером 20 х 20 мм. Через 48 часов образцы извлекали и промывали водой для удаления продуктов коррозии. После чего их сушили и повторно взвешивали. По изменению массы образцов определяли скорость коррозии, которая составила 0,1 - 0,3 мкм/час. Полученное значение скорости коррозии меди было сопоставлено со справочными данными по скорости коррозии в промышленной атмосфере [7]. Установлено, что одни сутки в искусственной атмосфере соответствовали 2,5 годам коррозии в промышленной атмосфере.
В рамках настоящего исследования коррозионная стойкость многослойных покрытий оценивалась методом поляризационного (коррозионного) сопротивления [8]. Для этого определялись зависимости напряжения от силы тока при малой поляризации (10-15 мВ) близкой к значению бестокового потенциала (Е=о) в нейтральных растворах. Из полученной линейной зависимости (рисунок 1), при малых поляризациях, находился угловой коэффициент (Д1/Д£). Согласно электрохимической теории угловой коэффициент линейного участка зависимости напряжения от силы тока прямо пропорционален плотности тока коррозии и обратно пропорционален величине коррозионного сопротивления.
Угловой коэффициент определяется кинетикой протекания катодной и анодной реакций [8] и косвенно отражает состояние поверхности многослойного покрытия (изменение площади поверхности пор). Исходя из этого установлено, что для нашего исследования коррозионной стойкости многослойных покрытий методом поляризационного сопротивления достаточно определить только угловой коэффициент.
По результатам зависимости углового коэффициента от продолжительности коррозионного испытания (рисунок 2) проводилзся качественный анализ коррозионной стойкости многослойных гальванических покрытий. 20
Рисунок 2. Зависимость углового коэффициента от времени коррозии многослойных покрытий Мб9.Нб9.Зл2, Нб9.Зл2 и Мб9.Зл2.
Для измерений бестокового потенциала и углового коэффициента применялись электрохимическая ячейка (рисуНОК 3).
Рисунок 3. Электрохимическая ячейка.
В ячейке по окружности на равном расстоянии друг от друга закреплялись три пары рабочих электродов (в каждой паре латунные цилиндры имели одинаковое покрытие). Исследования методом поляризационного сопротивления проводились в потенциостатическом режиме по двухэлектродной схеме. Во время эксперимента ток, протекающий в электрохимической ячейке, измеряли при изменении напряжение между электродами через каждые 4 мВ.
На рисунке 1 приведена поляризационная зависимость напряжения от силы тока в 0,1 М растворе №2БО4 через 24 часа коррозионных испытаний для нескольких видов многослойных покрытий. Максимальное значение задаваемого напряжения составило 20 мВ, т.е. каждый электрод поляризовался не более чем на 10 мВ.
Для измерения зависимости бестокового потенциала от времени коррозионного испытания (рисунок 4) использовался насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения. Ячейка заполнялась раствором 0,1М №2БО4, (рН = 5,8), а рабочие электроды погружались таким образом, чтобы площадь погружения была одинаковой.
Ей мВ
250 200 150 100 50 0
.....-А'
- Нб9.3л2 —А- - Мб9.Нб9.3л2
-О......
24 48 72 96 120 144 168 192 744
Рисунок 1. Зависимость напряжения от силы тока в 0.1М №£04 через 24 часа коррозионных испытаний для многослойных покрытий Мб9.нб9.Зл2; Нб9.Зл2 и Мб9.Зл2.
Рисунок 4. Зависимость значения бестокового потенциала от времени коррозии многослойных покрытий Мб9.Нб9.Зл2, Нб9.Зл2 и Мб9.Зл2.
Результаты и их обсуждение
На первом этапе проведенной работы было установлено, что в одном и том же растворе 0,1М N82804 (рН = 5,8) и условиях ^=250С и отсутствие перемешивания), значения бестоковых потенциалов различных типов покрытий существенно отличаются друг от друга. Экспериментальные величины бестоковых потенциалов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Значения бестоковых потенциалов
Испытываемые покрытия Марка латуни Еы мВ
Мб9.Зл2 ЛС59-1 60 64
Л63 62 68
Нб9.Зл2 ЛС59-1 164
Л63 170
Мб9.Нб9.Зл2 ЛС59-1 136 132
Л63 136 144
Полученные данные дали основание полагать, что величина бестокового потенциала определяется не самим поверхностным слоем золота, а его пористостью, материалом промежуточных слоев или основы.
В таблице 2 систематизированы визуальные характеристики многослойных покрытий, подвергнутых коррозионным испытаниям.
Таблица 2. Визуальная характеристика
Испытуемые покрытия Внешний вид образца. Основа образца из марки латуни: А-Л63; Б- ЛС59-1
Мб9.Зл2 Язвенная коррозия. Площадь золотого покрытия, занятая продуктами коррозии А~60%, Б~75%. Продукты коррозии в виде голубо-синих пятнышек.
Нб9.Зл2 Язвенная коррозия. Площадь золотого покрытия, занятая продуктами коррозии А~50%, Б~70%. Продукты коррозии никеля образовали на золотом покрытии сплошную солевую пленку синего цвета.
Мб9.Нб9.Зл2 Внешний вид покрытия почти идеальный. Очагов коррозии не наблюдается. Степень поражения А~0,5%, Б~3%. Цвет и блеск образца не изменился.
Визуальный осмотр образцов проводился через 15 суток после их помещения в коррозионную камеру. При осмотре выявлено, что независимо от типа многослойного покрытия образцы, изготовленные из свинцовистой латуни марки ЛС59-1 обладают меньшей коррозионной стойкостью. Многослойные покрытия на образцах из латуни ЛС59-1 имели наибольшую площадь коррозионного разрушения, чем многослойные покрытия на латуни марки Л 63. Полученные результаты объясняются тем, что свинцовистая латунь ЛС59-1 является гетерогенным сплавом. Вследствие неравномерного распределения свинца в таком сплаве на поверхности образцов существуют зоны неоднородного химического состава, которые приводят к образованию дефектов при формировании гальванического покрытия. По этой причине дальнейшее изучение покрытий на ЛС59-1 не проводилось.
При визуальном осмотре трех типов многослойных покрытий на латуни Л 63 после коррозионного испытания отмечены различия внешнего вида образцов. В отличие от покрытий Мб9.Зл2 и Нб9.Зл2 на покрытии Мб9.Нб9.Зл2 очагов коррозии, изменение цвета и блеска не наблюдалось.
На последующих этапах работы в течение всего периода коррозионных испытаний были найдены значения углового коэффициента всех исследуемых покрытий для образцов из латуни марки Л 63. Из представленных на рисунке 2 зависимостей угловых коэффициентов поляризационных кривых от времени коррозии видно, что при постоянстве внешних условий (температуры, рН раствора, отсутствие перемешивания, площади погруженного электрода) угловой коэффициент существенно зависит от материала подслоя.
При сопоставлении зависимостей потенциала коррозии от времени коррозионного воздействия (рисунок 4) и углового коэффициента (рисунок 2) для покрытия Мб9.Зл2 наблюдае-
мый характер изменения анализируемых величин, по-видимому, можно связать с увеличением площади протекания анодной реакции. Такое увеличение площади происходит за счет разрастания поверхности пор в подложке и ускорения коррозии. Однако наблюдаемый дальнейший спад скорости коррозии, по-видимому, обусловлен тем, что лимитирующей стадией процесса коррозии является отвод продуктов реакции через поры золотого покрытия, так как поры забиваются продуктами коррозии.
Поскольку на исследуемых электродах с внешним золотым слоем протекает одна и та же катодная реакция (восстановление кислорода) и площадь протекания реакции практически постоянна (общая площадь пор много меньше площади золотого покрытия), то величина углового коэффициента определяется природой корродирующего металла (материалом подложки) и суммарной площадью поверхности пор. В пределах одного эксперимента, когда материал подслоя не меняется, изменение величины углового коэффициента характеризуется изменением площади поверхности пор.
Для покрытий Нб9.Зл2, Мб9.Нб9.Зл2 изменение потенциала обусловлено пассивационными явлениями, характерными для никеля. За первые 70 часов испытания, наблюдается активное растворение никеля, а при достижении некоторого значения потенциала, более положительного, чем исходная величина, за счет пассивации никеля скорость растворения почти не изменяется. Во всех случаях из рисунка 2 видно, что происходит стабилизация углового коэффициента во времени коррозионных испытаний. Наблюдаемая стабилизация объясняется явлением пассивации.
Заключение
Проведенные исследования многослойных покрытий показали, что лучший внешний вид (отсутствие очагов коррозии) после испытания в коррозионной среде имеет многослойное покрытие медь блестящая - никель блестящий - золото. Минимальная пористость данного покрытия (в отличие от покрытия медь блестящая - золото) подтверждается малыми значениями углового коэффициента поляризационной зависимости. Минимальная пористость была достигнута за счет увеличения толщины подслоя и тем самым перекрытия пор промежуточными слоями многослойных покрытий. Малые величины углового коэффициента были также получены при исследовании покрытия никель блестящий - золото. Однако на таком покрытии наблюдались глубокие очаги коррозии и отшелушивание золотого слоя вместе с подслоем никеля от основы.
Результаты исследования многослойного покрытия медь блестящая - никель блестящий - золото (Мб9.Нб9.Зл2) дают основания, рекомендовать его для эксплуатации в агрессивных условиях промышленной атмосферы.
Литература
1. Груев И. Д., Матвеев Н. И., Сергеева Н. Г. Электрохимические покрытия изделий радиоэлектронной аппаратуры. М.: Радио и связь, 1988. 304 с.
2. Харламова К. Н., Морхов М. И. Пористость покрытий и коррозия позолоченных металлов. / сб. Металлические покрытия в химическом машиностроении. / Под ред. П.П. Беляева. М.: МАШГИЗ, 1954. 230 с.
3. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986.
647 с.
4. ГОСТ 15527-2004. Сплавы медно-цинковые (латуни), обрабатываемые давлением. Введ. 01.07.2005. Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии исертификаци; М.: изд-во стандартов, 2004, 12 с.
5. ГОСТ 9.301-86. Единая система защиты от коррозии. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Введ. 01.07.1987, М.: изд-во стандартов, 1986, 15 с.
6. ГОСТ 9.303-84. Единая система защиты от коррозии. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Введ. 01.01.1985, М.: изд-во стандартов, 1984, 44 с.
7. Коррозия: справ. изд. / Под ред. Л. Л. Шрайера. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1981. 632 с.
8. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия / Под ред. А.Л. Ротиняна. Л.: Химия, 1981. 424 с.
