CC BY
31
МНОГОФОНОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ ПЕРЕХОДОВ СРЕДНЕГО ИК-ДИАПАЗОНА В КРИСТАЛЛАХ СО СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА, АКТИВИРОВАННЫХ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ
Ю
Т. Т. Басиев, доктор физико-математических наук, К. К. Пухов, кандидат физико-математических наук, В. В. Осико, академик РАН
Определение преобладающего механизма релаксации возбужденного электронного уровня, а именно излучательного или безызлучатель-ного, является одной из фундаментальных проблем физики твердого тела. Она является ключевой, когда необходимо исследовать возможности применения люминесцирующих систем для практических применений, в том числе лазерных. Особенно это касается получения эффективной лазерной генерации в среднем
9
ИК-диапазоне длин волн 4 — 5 мкм без преобразования частоты, т. е. на одном твердотельном лазерном элементе. В указанном спектральном диапазоне расположено одно из самых перспективных окон оптического пропускания атмосферы. Создание лазерных источников, излучающих в этом спектральном диапазоне, особенно важно для дистанционного зондирования атмосферы и прямой оптической связи. Особый интерес представляют компактные, высокоэффективные и надежные в полевых условиях твердотельные лазеры, созданные на базе оптически прозрачных диэлектрических кристаллов, активированных редкоземельными (РЗ) ионами. Возбужденный примесный РЗ-ион в кристалле может релаксировать в результате суммы нескольких процессов, включая чисто электронные и электрон-колебательные различной мультипольности, а также безызлучательные,
сации между штарковскими подуровнями внутри /-мультиплетов РЗ-ионов происходят с участием одного-двух фононов с пикосекундными временами, то процессы релаксации между J-мультиплетами обычно требуют участия большего числа фононов и протекают медленнее. Такую релаксацию называют многофононной. Теоретические и экспериментальные исследования процессов многофононной релаксации (МР) ведутся начиная с начала 1960-х гг. Результатом этих исследований стал бесспорный вывод о том, что наиболее сильно на скорость МР электронных уровней в данном кристалле влияет величина энергетического зазора до ближайшего нижерасположенного уровня [ 1 ]., Чем
меньше этот зазор, тем при прочих равных ус-
1 *
ловиях больше скорость МР. Однако одновременно в работе [1] было обращено внимание на влияние правил отбора на электронные переходы, приводящее к отклонению от экспоненциального закона энергетической щели не более чем в 2 — 3 раза. Там же для ряда бро-мидных, хлоридных, фторидных и оксидных кристаллов при криогенных температурах была рассмотрена зависимость скорости МР от минимального числа фононов, участвующих в безызлучательном переходе, которое определялось как р . = АЕ . / /low. Было показано,
Г min min ' '
что наиболее сильное по сравнению с фторид-
такие как испускание фононов и резонансный Ными и оксидными кристаллами уменьшение
перенос энергии с участием фононов в результате ион-ионного взаимодействия. В случае малой концентрации примеси процессами пе-
А
реноса энергии ион-ион можно пренебречь, и
скорости МР с ростом числа фононов ртт, более одного порядка величины, наблюдается для бромидных и хлоридных кристаллов. Однако непротиворечивого объяснения этому экспери-
определяющим будет процесс внутрицентрово- ментальному факту дано не было. В связи с го испускания фононов. Если процессы релак- тем, что одной из основных проблем получения
© Ю. В. Орловский, Т. Т. Басиев, К. К. Пухов, В. В. Осико, 2007
лазерной генерации на оптических переходах редкоземельных (РЗ) ионов в среднем ИК-ди-апазоне (ДЕ . = 2 ООО — 2 500 см"1) явля-
у тш
ется наличие многофононной релаксации, шунтирующей излучательные переходы, исследование закономерностей скорости МР от типа лазерной матрицы до сих пор весьма актуально.
До настоящего времени существовал только один теоретически обоснованный метод минимизации безызлучательных потерь, а именно применение кристаллических матриц с как можно более короткими фононными спектрами. Однако это условие, как будет показано ниже, требует корректировки. Например, генерация в среднем ИК-диапазоне длин волн была получена на оптических переходах ионов Рг3* [2] и Ег*+ [3] при комнатной температуре в хлорид-ных лазерных кристаллах с очень короткими благодаря тяжелым анионам фононными спектрами (шах 200 см"1). Основная причина пренебрежимо малых величин скоростей МР по сравнению с излучательными скоростями на переходах среднего ИК-диапазона в хлоридных кристаллах, по сравнению с оксидными и фто-ридными — это очень большое число фоно-нов р > 10, требуемых для перекрытия энергетического зазора (А£т.п) до следующего нижележащего мультиплета. Как было показано в работах [1; 4] увеличение числа фононов р на единицу уменьшает скорость МР на один-два порядка величины. Кроме того, в кристаллах хлоридов и бромидов дополнительно, за счет более резкого спада скорости МР с ростом числа фононов по сравнению с другими кристаллами, наблюдаются меньшие скорости процессов релаксации с участием одинакового числа фононов. Однако недостатком большинства хлоридных и бромидных кристаллов является их высокая гигроскопичность, что требует для их использования откачанных и запаянных ампул из материала, оптически прозрачного в среднем ИК-диапазоне длин волн. Поиск таких материалов сам по себе является сложной задачей. Поэтому недавно в нескольких лабораториях США и России для получения лазерной генерации в среднем ИК-диапазоне в качестве матриц основы были использованы тройные соединения негигроскопичных сульфидных кристаллов с протяженностью фононных спектров тах ~ 300 — 350 см Уменьшение числа фононов р для переходов среднего ИК-диапазона до шести-семи должно было привести к
увеличению скорости многофононной релаксации на 4 — 8 порядков величины по сравнению с хлоридными кристаллами. Это стало бы причиной сильного тушения четырех-пятимик-ронной люминесценции. Тем не менее лазерная генерация в среднем ИК-диапазоне (4,3 — 4,4 \irri) была сначала получена на переходе бН11/2 — 6Н13/2 иона Эу3+ в кристаллах тио-галлата кальция (СаваД) [5], а затем и на кристалле тиогаллата свинца (РЬСа254) [6]. Интересно, что протяженность фононных спектров в этих кристаллах сравнима с протяженностью фононных спектров фторидных кристаллов с короткими фононными спектрами, такими, например, как ЬаР3 (/гоьах ~ 400 см"1) [7] и рядом кристаллов со структурой флюорита, такими как ЭгР2 (/котах ~ 380 см"1) [8], С(1Р2 (380 Лео шах - см"1) [9], РЬ^ (¿Ютах « 337 см"1) [9, 10] и ВаР2 (324 см"1) [11]. Однако во фторидных кристаллах, активированных, например, ионами Ъу3*, до сих пор не удалось даже достоверно измерить спектр люминесценции в области 4 — 5 мкм. Этот факт можно объяснить более сильным внутрицентровым тушением верхнего лазерного уровня во фторидных кристаллах по сравнению с сульфидными. Например, измеренное при комнатной температуре время жизни начального лазерного уровня 6Ни/2 иона Эу3+ в кристалле РЬОа254 равно 2 мс [6], тогда как в кристалле Ва1Р2 при равном числе фононов р измеренное авторами время жизни составляет всего 300 мкс. При этом величина максимального фонона в кристалле ВаР2 составляет 324 см"1, что значительно меньше, чем, например, в сульфидном кристалле СаСа2Б4 (/гсотах « 410 см"1) [12].
Для понимания полученных экспериментальных закономерностей на основе имеющихся квантово-механических моделей взаимодействия примесных ионов с кристаллической матрицей на первом этапе был проведен анализ измеренных скоростей МР оптических переходов РЗ-ионов в лазерных кристаллах фторидов с похожими фононными спектрами умеренной протяженности, в частности, анализ зависимости скорости многофононной релаксации от параметров кристаллической матрицы. Как оказалось, определяющими параметрами являются фононный фактор кристаллической матрицы-основы г\, расстояния /?0 между примесным РЗ-ионом и ближайшими анионами решетки и приведенный матричный эле-
мент электронного перехода Ц{2). При анализе в качестве основной была использована нели-
2С1/2 на 6,9 мкм иона Ш3+ в кристаллах Са?2, БгР2, ВаР2, СёР2 и РЬР2 [16]; перехода 41д/2 — нейная теория многофононной релаксации, учи- 4111/2на 4,6 мкм иона Ег3+в кристаллах СаР2,
БгР2, ВаР2, Сс1Р2 и РЬР2 [17]; перехода — 51 на 4,5 мкм иона Но3+ в кристаллах СаР2 [18
51б на 3,9 мкм
тывающая как кулоновское, так и обменное взаимодействие между возбужденным РЗ-ионом и ближайшими лигандами. Для исследованных фторидных кристаллов со структурой флюорита была рассмотрена возможность учета реального фононного спектра матрицы-основы.
Впервые детальные спектроскопические исследования переходов среднего ИК-диапазона во фторидных кристаллах СаР2, БгР2 и ВаР2 со структурой флюорита, например, для иона Ег3+ были проведены в работе [13]. Был получен неожиданный результат, показывающий, что зависимость скорости многофононной релаксации от числа фононов (нормированных энергетических зазоров р . =Д
и БгР2 [19], а также перехода 515 в кристалле ВаР2: Но3+ [20]. В этих работах времена распада уровней, обусловленные многофононной релаксацией, на энергетических зазорах лежащих в среднем ИК-спектральном диапазоне, определялись как т^ = (1 /Тизм - А)"1. При этом предполагалось, что в многоцентровых кристаллах со структурой флюорита, активированных ионами Ш3+, Но3+ и Ег3+, радиационная вероятность А слабо зависит от типа центра, что при т >> А является не слиш-
изм
ком грубым приближением. В дальнейшем для до анализа закономерности МР в кристаллах со первого нижележащего мультиплета с исполь- структурой флюорита будет использован нели-
ГП1П
тах
зованием граничных частот кристаллических матриц) имеет более крутой наклон для матрицы СаР2 (/котах = 450 см"1 [14]) по сравнению с матрицами БгР2 и ВаР2. В результате ожидаемого существенного уменьшения скорости МР (увеличение времени жизни) с ростом числа фононов рт.п, участвующих в безызлучательном переходе (БП) связанного с уменьшением максимальной частоты фонона в ряду кристаллов СаР2, БгР2, ВаР2 не наблюдается. Наиболее хорошо эта ситуация прослеживается на примере перехода 4С11/2— 2Н9/2 (табл. 1). Сами авторы объясняют полученный результат участием в безызлучательном переходе одинакового числа
нейный механизм теории многофононной релаксации.
В рамках нелинейной теории многофононной релаксации вероятность (р) для р-фононного перехода между двумя любыми уровнями / может быть записана при помощи еле-
9
дующего выражения, представленного в форме, подобной той, в которой обычно представляется выражение Джадда — Офельта для вероятности излучательного электро-дипольного перехода между / уровнями [21, 22]:
И^Д р) =
(1)
фононов во всех трех кристаллах. Одно из воз- = X ? (*»/*)(£&/ || ^7/)2УГ/')(^у)/(2У/ + 1),
можных обоснований такого предположения было высказано в работе [15]. Авторы предположили, что одинаковая частота фононов, участвующих в БП, связана с квазилокальными колебаниями комплекса ЬпРп, который имеет одну и ту же частоту во всех фторидных кристаллах, включая и тройные соединения типа УУР4. Мы еще вернемся к результату, приведенному в табл. 1 и дадим свое объяснение полученному результату.
Для прояснения ситуации был проведен анализ и других, имеющихся в литературе данных по измерению скорости МР в кристаллах со структурой флюорита, активированных РЗ-иона-ми. Среди них результаты измерений скоро-сти
* =2.4,6
где а);(к,р) зависит от параметров статического кристаллического поля, (Ь8Л||и(к)| Ь'Б'Л') — приведенные матричные элементы единичного тензорного оператора £/(к) к-ого ранга, определяющие переход Г — / в пределах 4!-электронной конфигурации (величины (¿5/| | /У(к)| \и & У У приведены в [23]), час-
тота АЕ,,, / К а
/7
77
энергетическии за-
МР
Р
а¥т/2 на 6,3 мкм и
зор между нижним штарковским уровнем мультиплета Г и верхним штарковским уровнем мультиплета /. Спектральная функция /(р)(&) равна
О©
Гр\0)= \е™[К(!)У сЬ (2)
переходов * 5/2
— 4Р3/2 на 5,6 мкм иона Ег3+ в кристаллах СаР2, ЭгР2 и ВаР2 [13]; перехода 4С7/2 — 4С5/2,
2Н
9/2
где корреляционная функция смещений равна
К(г) = { и(0и(0))/3/?
2 0
В выражении (3) символ обозначает усреднение по температурным колебаниям решет-
тов редкоземельных ионов. Обычно их значения лежат в пределах 5 — 10;
ки, R
равновесное расстояние между ред-
коземельным ионом и ближайшими лиган-дами, и = иКЕ; иь и иПЕ — смещения лиган-да и редкоземельного иона относительно их положения равновесия. Следует заметить, что функция /(р)(&) зависит только от и характеристик фононной подсистемы.
у = 2 - к (к + 1)/12;
(9)
Sviig = S°v ехр(-ыу
(10)
интегралы перекрытия волновых функций 41-электрона с волновыми функциями внешних электронных оболочек лиганда. Параметры Комбинационный электронный фактор и определяются из зависимости от Я интег-
со^р) учитывает оба взаимодействия (куло- Ралов перекрытия ЭД . Функция *Ц) рас-
новское и обменное) между редкоземельным ионом и ближайшими лигандами и может быть
представлен как
со; Ск, р) = С0рС Ск, р) + со
1х(к9р),
(4)
где
со2РС(к,р) =
(5)
= z
а,
4 nh
ООО
(21 +1)2 (2*+1)
(2р+2к)\ (2к)\р\2р
®ех (*• Р) = z
Г Yfnr
4/гй
ООО
(21 +1)2 (2fc +1) F^ (6)
4
В выражениях (5) и (6) 2 — число ближайших анионов относительно редкоземельного иона, / — угловой орбитальный момент оптических электронов (/ = 3 для 4Г-электронов), —
Пк\
ооо
3 j
символ. В выражении (5) а°
параметр кристаллического поля точечных зарядов:
о _ 4Tieq £
ak =
(2* + 1)
(7)
где е
заряд электрона, q
эффективный
заряд лиганда, — среднее значение &-й степени радиуса оптического электрона.
В выражении (6) Ь°к параметр кристалли ческого поля обменного взаимодействия:
bl=*ne2(Gs\Ss(R0)\2 +Ga\Sa(R,)f +
(8)
Здесь G , G и G
У Р
— подгоночные параметры кристаллического поля в рамках модели обменного взаимодейсвия [24], которые могут быть
считывается на основании известных радиальных волновых функций Хартри — Фока для редкоземельных ионов и волновых функций
I
лиганда. Для важных практических случаев (хлоридное, серное, фторидное и кислородное окружение трехвалентных редкоземельных ионов) это ра, рте, и я-орбитали лигандов;
^кР= ФКР / а Фкр могут быть рассчитаны
из следующих выражений, представленных, например, в [4].
Фко = V Ь® Й, .(гг.)" х'Т'-2р"4']+1-х
кр. £ * /.V „ V/ (2])!!(2р-2)+1)!!
(11)
xTp.2j(Tv)TP_2J(TV,)
где
tv = 2av/f
гя (х) = У и+т) !(2х)
m!(j-m)!
(12) (13)
I
1п1(р/2) есть целая часть от р/2, (2р)!! =
2*4*...*2р, (2р+1)И = 1*3*...*(2р+1). Наибольшие трудности возникают в случае расчета спектральной плотности /(р)(&). Самая простая модель кристаллических колебаний — это од-ночастотная фононная модель (так называемая модель «эффективного фонона»).
Для одночастотной фононной модели спектральная плотность определяется как [25]
J(p) (Qrj) = 2к[К(0)Г Сп((о , Т) +1]"/со^ =
= 2л[2г)Пп((ОеЖ,Т) + 1Г /о)
тах
(14)
Здесь р = Q.rj / (й,№ а
<0
П = К{0» / 2 = (и2) / 6Я02 = ((uL - Uä£ )2) / 6R20
(15)
является параметром одночастотной фононной
определены из подгонки рассчитанных и изме- модели, ренных штарковских расщеплений мультипле-
n(co,T) = l/[exp(ha)/kT)-l]
(16)
это населенность фононной моды с частотой при температуре Т, описываемая распределением Бозе—Эйнштейна. Таким образом, для одно-частотной фононной модели мы имеем
<Оиш
(О
рр (£2) =1^1 йа>2... | Рт (со, )рт (со2 )...
о
о
= {р)щРЫ(ОгГ,Т) + \Г, (17)
...рт((о\8{р.-а>х -щ-...-ар)(1(йр
(23)
где
к-
(18)
является сверткой р функций
рт(со)=р(со)[п((о,Т) +1].
(24)
*=2.4,6
Мы подчеркиваем, что выражения (21) — (24) пронормированы на ПФС, поэтому
Фононный фактор Т1 может быть приблизи- 'Т^л , /г»о\ /\с\
^ г I у I /р (о) ¿© = 1. Используя выражения (23) и (15),
гиип лттпиои п л ппутл/тлтттлгл ^ г \ / ^ Г ' л . "
тельно оценен с использованием следующего выражения [26]:
мы можем записать выражение (1) в форме
= [("с« ) + ("I,™ )] / 6/?02 »
У/г^(р) = [2я1{2Г+1)] £ <»?(*,/О
(19)
А=2,4,6
(/,£/- || С/
ьт22>р(алуп
(25а)
л
где с
скорость света, у
тах
частота фонона кристаллической решетки (в см-1), а М — приведенная масса атомов, участвующих в колебаниях и рассчитанная как:
максимальная или, имея в виду выражения (18), как:
^ (р) = {р)со^Рр(&уМр =
(256)
1
1
1
+
М Мсг1 Машоп
(20) (ЫеСЪ Угшх И ^У'У В СМ_1)'
I 1
Таким образом, суммарная скорость МР мо-
гр
где Мм4= (Са, Бг, Ьа, РЬ,...); Мап.оп= (О, Р, Э, С1,...). Для рассматриваемых кристаллов значения У] ожидаются в диапазоне 10"3—10"4
Далее мы рассмотрим более реальную, по сравнению с одночастотной моделью «эффективного фонона», многочастотную модель кристаллических колебаний. Например, анализ данных нейтронного рассеяния позволяет определить плотность фононных состояний (ПФС)
с (щ) в исследуемой кристаллической матри-
жет быть выражена как:
р
(26)
где все допустимые комбинации фононных частот имеют вклад в р-фононный процесс и сум-
• *
мирование проводится по всем р. Эта* многочастотная модель была использована для анализа
ф
экспериментальных данных скоростей МР при
РЬР2 и ВаР2, активированных
РЗ-иона-ми
це. до настоящего времени имеется не так темПературе Г < 100 К в кристаллах СаР2, БгР« много данных о неупругом нейтронном рассеянии на кристаллах. Однако для большинства кристаллов со структурой флюорита такие данные имеются. Они были использованы для расчета спектральной плотности ¡(О).
[20] (здесь и выше предполагается, что расщепление, вызванное кристаллическим полем (АеСР) нижележащего /-уровня, мало (АеСР< йсотах). Пред-
В приближении
К^)^ К (0)- |ехр(-/ш)Р (с0)П{(0,Т)(1(0 (21)
о
мы можем получить из выражения (2), что
ставленная выше модель снимает противоречие между законом «энергетической щели» (1^МК(А£)) и зависимостью скорости многофо-нонной релаксации от числа фононов Теперь энергетическая щель всегда может быть
У
(Й) = I ехрООгНАГ(/)]' й\г =
I
где «многофононная плотность»
перекрыта целым числом фононов р путем вы-(22) бора соответствующей комбинации энергий
фононов в пределах фононного спектра кристалла, которые, в свою очерёдь, совместимы с законом сохранения энергии
й( си, +со, +... + <и_) = ЬЕп
(27)
упругому рассеянию нейтронов в кристаллах
СаР0, БгР2, ВаР2 и РЬР2. Параметр 1Р° (р) в
Однако и число фононов р, дающее макси- выДжени2ях (17) и (26) имеет размерность
мальный вклад в скорость МР, может быть также определено.
В результате анализа скоростей МР была обнаружена общая тенденция: увеличение массы катиона, как и в случае с анионом, приводит к уменьшению скорости МР для аналогичных электронных переходов, например, в матрицах РЬР2 и ВаР2 по сравнению с матрицами Сс1Р2 и 5гР2, и особенно с матрицей СаР2. Это коррелирует с укорочением фононного спектра в ряду кристаллов СаР2, Сс1Р2, БгР2, РЬР2 и ВаР2, что должно приводить к увеличению числа фононов р , перекрывающих одинаковый энергетический зазор. Иллюстрацией этому
вероятности и рассчитывается для всех переходов с использованием параметров моделей кристаллического поля точечных и обменных зарядов.
Фононный фактор г], определенный из эксперимента для обеих моделей колебаний кристаллической решетки как среднее значение по всем измеренным переходам, растет в ряду кристаллов СаР2, БгР2, ВаР2 (см. табл. 2). Рост фононного фактора приводит к уменьшению наклона зависимости ^мр(р) с ростом числа фононов р, что является общей закономерностью,
О
■МР
могут служить времена жизни т эксп ,.мр
частным случаем которой является результат, обнаруженный в работе [131, а именно незначи-
— — ^ — ^ Д ^ П 1 * | ш ш
для одних и тех же переходов различных РЗ- тельное падение скорости МР на переходе
ионов, приведенные в табл. 2, которые в целом увеличиваются в ряду кристаллов СаР2, БгР2, РЬР2 и ВаР2. Однако есть и исключения. Например, скорости одинаковых переходов ионов Ш3+ немного выше в кристалле Сс1Р2 по сравнению с кристаллом СаР2, несмотря на более протяженный фононный спектр последнего.
Была проведена попытка найти соответствие скоростей МР, рассчитанных теоретически и измеренных экспериментально. Расчет и подгонка проводились при помощи выражения (17) для одночастотной модели (ОЧМ) колебаний кристаллической решетки и, где это было возможно, с помощью выражения (26) усовершенствованной многочастотной модели (МЧМ) нелинейного механизма теории многофононной релаксации. При низких температурах влияние температурного члена несущественно. Параметры моделей кулоновского и обменного взаимодействий примесного редкоземельного иона и ближайших лигандов, используемые при расчетах скоростей МР, приведены в табл. 3 и 4. В качестве подгоночных параметров для каждой модели были использованы только фо-нонные факторы г|очм и Т1мчм соответственно.
СЗ11/2 ~ 4^9/2 иона с Ростом числа фононов р . . Если бы фононный фактор оставал-
ся постоянным в указанном ряду кристаллов и равнялся, например, величине, полученной для кристалла СаР2 (т](ОЧМ)=1,44 • 10~4), то в этом ряду кристаллов наблюдалось бы увеличение времени жизни уровня 4011/2 иона эрбия, более чем на 2 порядка величины, при увеличении числа фононов рт.п на единицу (см. табл. 1). Таким образом, уменьшение наклона зависимости №мр(р) в ряду кристаллов СаР2, 5гР2, ВаР2 со структурой флюорита мы связываем с увеличением фононного фактора кристаллической матрицы г].
Однако обнаруженный нами рост величины фононного фактора в ряду кристаллов со структурой флюорита требует объяснения. Например, можно заметить, что в кристалле СаР2 масса атома Са ШСг- 0,67 10~22 г) больше атома Р (М¥ - 0,32 10~22 г) всего в 2 раза, в кристалле ЭгР2 масса атома стронция (М$г = 1,45 10~22 г) больше массы атома фтора в 4,5 раза, а в кристалле ВаР2 масса атома бария (МВа = 2,28 10
-22
г) больше массы атома фтора уже в 7 раз. Из точного выражения (15) для параметра видно,
Соответствующие значения для каждого пере- что среднюю величину квадрата разницы сме-
хода приведены в таб. 2. Результаты расчетов \\^0(рт.п) также представлены в табл. 2. В рамках МЧМ колебания кристаллической решетки предварительно рассчитывались функции рр(Д£), нормированные на собственную площадь, которые являются сверткой р функций плотности фононных состояний р(Д£) [20]. Функции р(Д£)) определялись из данных по не-
щения лиганда и редкоземельного иона относительно их положения равновесия <(и^ — и^£)2> можно представить как <ии - 2 и[ ххкЕ+{1пЕ> Если массы катиона и лиганда сильно отличаются друг от друга, то они будут колебаться в противофазе и перекрестный член 2 иЬ иЙЕ усреднится до нуля. В случае близости величин масс возможно два случая. В первом
случае, если РЗ-ион и лиганд колеблются в од- колеблются в разных направлениях, что проти-
ном направлении, то среднее значение <(и^ ияР2> будет уменьшаться, и параметр г\ будет падать. В противном случае среднее значение квадрата разности смещения будет возрастать, и параметр т] будет расти. Поскольку в указанном выше ряду кристаллов наблюдается увеличение разности масс катиона и аниона и одновременно рост параметра т], то можно предположить, что в кристалле СаР2 атомы кальция и фтора колеблются в одном направлении и перекрестный член 2 иКЕ вычитается из суммы квадратов иь2 + иЙЕ2, что долж-но приводить к уменьшению величины г] в кристалле СаР2 по сравнению с кристаллом ВаР2, для которого перекрестный член будет стремиться к нулю.
Однако экспериментально полученная закономерность изменения величины фононного фактора в ряду кристаллов со структурой флю-
у
орита отличается от грубой оценки по правой части выражения (19) (г\ в табл. 2), где перекрестный член не учитывается. При грубой оценке наблюдается уменьшение в рассматриваемом ряду кристаллов. Более корректная оценка параметра Г], проведенная по средней части выражения (19), дает аналогичную зависимость. При этом во втором случае для расчета средних величин квадрата смещения ионов решетки были использованы собственные вектора смещений, полученные из частотного распределения колебаний в кристаллах СаР2 [14] и 5гР2,[8]. При температуре 10 К были получены следующие величины: т](СаР2) =
= 1{»1)+М2 = 5,28* 10~4 и л(СаР2) =
воречит предыдущему выводу о том, что они колеблются в одном направлении. Таким образом, экспериментально наблюдаемый рост параметра в ряду кристаллов со структурой флюорита не находит непротиворечивого физического объяснения в рамках гармонической модели колебаний кристаллической решетки и нелинейного механизма теории многофононной релаксации.
Однако возможно и другое объяснение роста величины параметра в ряду кристаллов со структурой флюорита. Дело в том, что с ростом числа фононов /?, участвующих в БП (а именно такие переходы в основном рассматриваются для матрицы ВаР2), возможен вклад других механизмов многофононной релаксации. В частности, механизма, учитывающего ангармо-низм колебания кристаллической решетки. Неучет этого механизма при подгонке полученных теоретически значений скорости МР к значениям, измеренным экспериментально, будет приводить к росту подгоночного параметра г]. Этот же довод является правомерным при объяснении увеличения подгоночного параметра (фононного фактора) для обеих моделей колебаний кристаллической решетки с ростом энергетического зазора АЕ безызлучательного
и
перехода внутри одной кристаллическои матрицы, особенно для кристалла ВаР2. Кроме того, при расчете скоростей МР из измеренных скоростей распада уровней при больших энергетических зазорах АЕ излучательные скорости (Л) могут быть недооценены, а, следователь-
«
но, скорости МР — переоценены.
В ходе анализа были выявлены некоторые = [(мса) + (м^)]/6/?2 = 4,42* 10~4. Расчетное значе- преимущества многочастотной модели колеба-
о
ние для кристалла СаР • Ег3+ близко к значе-
мчм
ния кристаллическои решетки по сравнению с одночастотной моделью. Например, в том же кристалле СаР2: Ег^, многочастотная модель дает меньшее максимальное отклонение (II — 13 %) от среднего значения фононного фактора т]ср(МЧМ), полученного для разных переходов одного типа центров (тетрагонального (¿) или тригонального центра) по сравнению с
получились приблизительно в три раза максимальным отклонением (49 %) от сред-
ниям фононного фактора г]мчм, полученным методом соответствия скоростей МР, рассчитанных в многочастотной модели для тетрагональных Ь — центров в кристаллах СаР2: Ег3+ и СаР2: ЫсР на переходах с зазорами АЕ =
= 1 450 — 1 715 см"1 и измеренным экспери-
%
ментально (см. табл. 2). При этом величины
Л
больше величин г\
С формальной точки зрения, уменьшение величины <иь2 + иКЕ2> в рассматриваемом ряду кристаллов при увеличении величины
очм
<и
2и,иос + и 2> возможно только в том
Ь Кс Кь
случае, если РЗ-ион (катион) и лиганд (анион)
него значения фононного фактора, полученного в рамках одночастотной-модели г]ср(ОЧМ). Использование многочастотной модели кристаллических колебаний увеличивает фонон-ность процесса (число фононов рэфф, которое дает основной вклад (вклад с максимальным
весом) в МР по сравнению с числом фононов (т эксп = 14,3 мкс) практически не отличается
р . для одночастотной модели), особенно для от аналогичного времени в кристалле Сс1Р2: тт
Ег3+ (т .....= 14,2 мкс) с меньшим расстояни-
эксп
ем РЗ-ион — лиганд (R = 2,34 (см. табл. 2).
зазоров Е > 2000 см 1 (см. табл. 2).
Величина фононного фактора к является определяющей при сравнении скоростей МР од- для переходов с одинаковым числом фононов ного и того же перехода РЗ-иона в разных кри- р в кристаллах р^ . Егз+ ^ = 2,57А)
(тМК =102 мкс) и ВаР9: Ег3+ (й0 = 2,68 А)
^д^ЗКСП I и
(т = 112,5 мкс) с близкими фононными
эксп
сталлах с близкими фононными спектрами. Однако при анализе скоростей МР разных переходов в одном кристалле необходимо учитывать влияние и других параметров. Рассмот- спектрами также наблюдается некоторое уверим, например, влияние приведенного матричного элемента Ц{2) электронного перехода на скорость МР, предсказанное нелинейной теорией МР [21]. Экспериментальное подтверждение находит тот факт, что чем больше Ц{2\ тем быстрее многофононная релаксация. Хорошим примером могут служить два перехода иона Ег3+ в кристаллах СаР2, ЗгР2 и ВаР2. Это переходы 4С
11/2
4F9/2 (АЕ = 1 740 см"1) и 4F9/2
—>4F3/2 (АЕ = 1 780 см"1) с почти равными энергетическими зазорами Д£, но имеющие разницу в значениях скорости МР более одного порядка величины из-за высокого значения квадрата приведенного матричного элемента U(2) ~ 0,3 для перехода 4Gjj/2—> 4Fg/2. Например, в кристалле SrF2 время затухания уровня 4G11/2 (tmr = 1,26 мкс) более чем на порядок величины короче по сравнению с уровнем 4F9/£ (tmr = 15,4 мкс) с нулевым значением величины U{2) на переходе 4Fg/2 Аналогичная ситуация наблюдается и для других кристаллов ряда. Следует отметить, что как в тексте, так и в таблице обозначение уровня, которое используется для его идентификации в работе [22], 4Fg/2 иона Ег3+ дается в схеме
4F3/2 (см. табл. 2).
личение времени затухания с ростом расстояния R0. Однако наиболее ярко зависимость от расстояния R0 проявляется при сравнении скоростей МР на том же переходе в кристаллах CdF2: Ег3+(тМК = 14,2 мкс) и SrF9: Er3*
MR эксп 2
(т эксп = 45,3 мкс), имеющих одинаковую максимальную частоту фонона и соответственно р . = 6. Значительно большее расстояние в
" min г0
кристалле SrF2: Ег3+ (R0 = 2,505 А) по сравнению с кристаллом CdF2: Ег3+ (т эксп= 14,2 мкс)
т
приводит почти к трехкратному замедлению скорости МР Полученный результат можно объяснить в рамках нелинейной теории мно-гофононной релаксации. Для этого достаточно для каждого кристалла в ряду кристаллов со структурой флюорита, активированных ионами эрбия, вычислить величину комбинационного
электронного фактора cof(k,p) (выражение (4)),
связанного со скоростью МР линейной зависимостью. Изменение величины будет, во-первых, определяться изменением первого слагаемого со2РС(к,р) (выражение (5)), связанного с ку-
лоновским взаимодействием РЗ-ион — лиганд, и, во-вторых, изменением второго слагаемого
промежуточной связи. При расчетах в схеме щх(к,р)(выражение (6)), связанного с обмена-связи этот уровень идентифицируется как ным взаимодействием. Зависимость первого
слагаемого от типа кристаллической матрицы, активированной РЗ-ионами, определяется параметром а°к (выражение (7)), где /г = 2, 4 и 6), который зависит от эффективного заряда лиган-да ¿7, среднего значения £-й степени радиуса А\ электрона и от & + 1 степени расстояния между
2Н9/2. В частности, последнее обозначение используется в работе [13].
Другая не менее интересная зависимость скорости МР на переходе 419/2 —> 41п/2 иона Ег в ряду кристаллов со структурой флюорита от расстояния /?0 между редкоземельным ионом (РЗ) и ближайшими лигандами была впервые
обсуждена в работе [17]. Было обнаружено за- рЗ-ионом и лигандом. Поскольку в указанном
ряду кристаллов эффективный заряд лиганда
и тип РЗ-иона не меняются, то основное влияние на скорость МР оказывает расстояние между РЗ-ионом и ближайшими анионами решетки (в данном случае ионами фтора). Величины параметра а\ в указанном ряду кристал-\ ренное время затухания, обусловленное МР лов представлены в табл. 4. Чем больше рас-
медление скорости многофононной релаксации с ростом расстояния /?0. Например, в кристалле СаР2: Ег3+ (Я0 = 2,36 Е), несмотря на более протяженный фононный спектр по сравнению с кристаллом Сс1Р2 и, следовательно, меньшее число фононов р ,, участвующих в БП, изме-
стояние Д0, тем меньше параметр а°к и тем меньше должна быть скорость многофононной релаксации. Аналогичный анализ члена а°к (выражение (8), обусловленного вкладом некулонов-ского (обменного) взаимодействия РЗ-ион — лиганд, показывает, что он также уменьшается в указанном ряду кристаллов с ростом /?0. Это хорошо согласуется с измеренными скоростями МР на переходе 419/2 кристаллических матрицах Сс1Р2 и БгР2. Расчет показывает, что вклад члена, связанного с обменным взаимодействием РЗ-ион
ладает в рассматриваемом ряду кристаллов для р от одного до девяти, поэтому функциональная зависимость члена от параметров кристаллической решетки является определяющей для закономерности изменения скорости МР в указанном ряду кристаллов. В выражении (8) интегралы перекрытия Бп (7?0) не зависят от матрицы. Также согласно работе [24] параметры О0 для одного типа центра иона Ег34", например кубического, не меняются в ряду кристаллов со структурой флюорита. Также эти параметры слабо меняются при переходе от кубического к тетрагональному Ь — и тригональному одиночным центрам. Так что и в этом случае единственным параметром, зависящим от типа матрицы, кроме фононного фактора , оказывается параметр /?0. Однако аналитический вид такой зависимости достаточно сложный и определяется не только параметром но и членом
= К / (**0)2-
Таким образом, было установлено, что в ряду кристаллов Сс1Р2, СаР2, БгР2, РЬР2 и ВаР2 со структурой флюорита, активированных РЗ-ионами, несмотря на различие в протяженности их фононных спектров и, следовательно, различное
число фононов р, участвующих в безызлучатель-ных переходах между одинаковыми электронными уровнями, укорочение фононного спектра от фторида кальция до фторидов свинца и бария сопровождается незначительным уменьшением скорости многофононной релаксации
* т 4 -
на оптических переходах среднего ИК-диапа-зона, что связано с увеличением фононного фактора в Г] в этом ряду кристаллов.
Также экспериментально установлена и в рамках нелинейной теории многофононной лиганд преоб- релаксации обоснована зависимость, скорости
4111/2 иона Ег3* в
МР от расстояния /?0 между РЗ-ионом и ближайшими анионами решетки. В ряду кристаллов со структурой флюорита показано: чем больше это расстояние, тем, при прочих равных условиях, меньше скорость МР. Этот вывод нашел свое подтверждение в работе [27]. Например, сульфидные кристаллы, активированные ионом Ш3+, обладающие не только коротким фононным спектром, но и существенно-большими значениями параметра Я0, имеют и существенно меньшие скорости многофононной релаксации, чем фторидные кристаллы с похожими фононными спектрами, но с меньшими расстояниями РЗ-ион — ближайший лиганд.
Показано, что внутри одного кристалла скорости МР для разных безызлучательных переходов с одинаковым числом фононов непосредственно коррелирует с приведенными матричными элементами переходов £/(к). Чем они больше, тем больше скорость БП. Для безызлучатель-
ных переходов с р < б наиболее сильное влия ние оказывает матричный элемент £/(2), его вариация может приводить к изменению скорости МР более чем на порядок величины.
* н
Таблица 1
Время распада уровня иона Ет3+ за счет многофононной релаксации
2Нд/2 для тригонального оптического центра
в ряду кристаллов СаР 2, БгР2 и ВаР2
на переходе 4Сп/2
Кристаллическая матрица СаР2 Б*, ВаР2
450 380 324
АЕ ., см"11,31 тиг 1 715 1 740 1 750
р 1 ГЛ1Л 4 5 6
Тмр, МКС 0,59 1,26 2,6
т](ОЧМ), 10'41201 1,44 3,56 6,71
ТМР, мкс при одинаковом Г) для СаР2 0,59 116 26 600..
Таблица 2
Скорости излучательной релаксации и времена распада, определяемые безызлунательной релаксацией, для начальных уровней переходов среднего ИК-диапазона в кристаллах со структурой флюорита, активированных РЗ-ионами, и параметры нелинейной теории, определяющие скорость МР. Там, где это было
определено, указывается тип оптического центра
Ион 4 Безызлучательный переход Квадраты приведенных матричных элементов 1Г Гизм. А, с"1 •о см рмин МР X эксп.— 1/^МР Щ) (рмин), с* , очм V 4 *104 р эфф Отн. вклад мчм * 4 *10
С(И2 (Мса= 1,86 10"22, Мр=0,32 10"22До =2,34 А, Ьсотп= 384 см"1, ^руб. = 2,47 ГО"4)
№3+ 4&7/2 * &$/2? &7/2 Я 0,0575 0,2251 0,088 37 не 77К 1500 4 Ыхентр 37 не 6,43 ю21 2,54
Ег3+ 419/2 41] Ц2 0,0030 0,0674 0,1271 14,2 МКС 77К 140 2180 6 14,2м кс 3,3 ю24 1 5,27
СаР2 (Мса= 0,67 10"", До = 2.36 А, МтЧ = 474 см"', ^груб. = 2,48 10"4) 7ср.(ОЧМ) = 2,16 10"4,^р.(МЧМ) = 7,83 10"4
ш3+ 4 /2 4 05/1\Оп ¡2 0,0575 0,2251 0,088 44 не 77К 1450 4 Ь-центр 44 не 4,87 21 10 2,61 4 0,72 5,2
Ег3+ 4 Р5/2 4^7/2 0,0765 0,0503 0,1015 150 не 12К 2880 1585 4 Ь-центр 150 не 2,47 ю21 г 2,28 5 У 4 0,72 6,5
С 3 + Ег 4 ?5/2 —> 4?7/2 0,0765 0,0503 0,1015 70 нс 12К 2880 1585 4 Тригон. 70 нс 2,47 ю21 2,76 5 0,73 7,6 ■
Ег3+ 4Сц /2 ^ 4 Р9/2 0,2906 0,1170 0,1.328 969 не 12К. 9800 1715 4 Ь-центр 969 нс 3,9 ю21 1,28 5 0,77 5,5 »
Ег3+ 4 С/1/2 —^ Ря/2 9 0,2906 0,1170 0,1328 590 не 12К . 9800 1715 4 Тригон. 590 пэ 3,9 ю21 1,44 5 0,75 6,0
С 3 + Ег 4?9/2 —» 4 Р3/2 0 0,0208 0,0087 23 мкс 12К 3490 1780 4 Ь-центр 25 мкс 1,59 ю20 1,27 5 0,62 6,2
с 3+ Ег 4 Р9/2 3/2 0 0,0208 0,0087 18,6 МКС 12К 3490 1780 4 Тригон. 19,9 мкс 1,59 ю20 1,36 5 0,61 6,5
с 3 + Ег 4т 4т Ь/2 —> Ч1/2 0,0030 0,0674 0,1271 14,3 МКС 77К 152 2180 5 14,3 мкс ч 10 2,76 7 0,57 10,6
Но3+ -Л, 0,0001 0,0060 0,0038 72,5 МКС 12К 4450а: 1200 2200 5 Ь-центр 110±15 мкс 2,86 1021 3,17 7 0,60 12,6
Ф % -Л, ) 0,0001 0,0060 0,0038 114 мкс 12К 4450± 1200 2200 5 Тригон. 253±73 мкс ч 2,86 21 10 2,68 7 ч 0,59 11,6
БгРг ((Мбг= 1,45 10"", Яо = 2,505 А, Ьсотгх= 383 см"', ^РУб. = 2,25 10"4) /7сР.(ОЧМ) = 3,22 10"4, ^ср.(МЧМ) = 11,7 10"4
ыа3+ 4О7/2 ->4С^5/2^7/2 0,0575 0,2251 0,088 99 нс 77К 1500 4 Ь-центр 99 не 3,44 ю21 2,33 5 0,60 9,9
Ег3* 4?5/2 ^ 4Р7/2 0,0765 0,0503 0,1015 100 НС 12К 2380 1500 4 Тригон. 100 не 1,43 ю21 2,89 5 0,52 11,0
с: 3+ Ег 4Сц/2 ^ 4Р9/2 0,2906 0,1170 0,1328 1,25 мкс 12К 9130 1740 5 Тригон. 1,26 м кс 1,39 10 3 3,56 6 0,60 10,6
Ег3+ 4 Р9/2 Р3/2 0 0,0208 0,0087 14,7 мкс 12К 3035 1780 5 Тригон. 15,4 мкс 6,11 ю2' 4,03 6 0,46 12,3
Ег3+ 4Т V41 Ь/2 —> Ч1/2 4 0,0030 0,0674 0,1271 45 мкс 77К 143 2180 6 45,3 мкс 1,92 ю24 4,75 8 0,55 14,9
Но % -А 0,0001 0,0060 0,0038 270 мкс 12К 3400 2200 6 Ь-центр 3,3 мс 1,91 ю21 1,74 7 0,66 11,6
Окончание табл. 2 \
РЬР2 (Мрь= 3,44 1(Г", Я0 = 2,57 А, = 337 см'1, ^груб. = 2,18 10")
Ш3+ 4(У7/2—> 4С5/2;2С7/2 0,0575 0,2251 0,088 640 не 77К 1500 5 640 нс 1,63 23 10 3,95 6 0,48 15,1
Ег3+ 41 Ч Ь/2~> Ч1/2 0,0030 0,0674 0,1271 102 мкс 77К 2180 7 102 мкс 1,08 ю26 7,1 10 0,31 24,6
ВаР2 (МВа= 2,28 Я0 = 2,68 А, Ьсотгх = 324 см"1, //гр. = 2,17 10") //ср.(ОЧМ) = 7,01 10"4, ^ср.(МЧМ) = 18,9 10"4
*С?7/2—> 405/2\2С7,2 | 0,0575 0,2251 0,088 414 не 1500 5 414 не 1,14 ю23 4,63 6 0,51 _ 13,8
г: 3+ Ег *Р5/2 —> ^ Р7/2 0,0765 0,0503 0,1015 1,7 мкс 2050 1520 5 Тригон. 1,7 мкс 4,4 ю22 4,22 7 0,48 12,8
Ег3 4 С] 1/2 ^ ^9/2 0,2906 0,1170 0,1328 2,5 мкс 8820 1750 6 Тригон. 2,6 м кс 4,21 ю24 6,71 8 0,49 16,6
Ег3+ 4?9/2 —> ^3/2 0 0,0208 0,0087 61 мкс 2840 1780 6 Тригон. 73,8 мкс Ц9 10 6,4 8 0,52 16,5
Ег3* 4Т 4Т *9/2 * 41/2 0,0030 0,0674 0,1271 111 мкс 114 2180 7 112,5 мкс 7,33 - 10 7,4 10 0,44 20,6
Но3+ 0,0001 0,0060 0,0038 113 мкс 2680 2200 7 162 мкс 4,27 ю24 10,6 10 0,44 27,1
Но3+ ^ "» % 0,0438 0,1724 0,5727 110 мкс 184 2538 8 112,3 мкс 1,84 ю28 9,13 12 0,37 24,7
Параметры точечной и обменной
Таблица 3
моделей кристаллического поля, использующиеся для
расчета скоростей многофононной релаксации
Ш3+ Но3+ Ег3+
1 I 8 8 8
1 1,0010 0,689 0,666
1 Н 2,4010 1,219 1,126
1 г6 12,396 4,500 3,978
9 14,1 14,9
9 14,1 14,9
1 С* 11,5 17 18
1 ВаР2 (д = 1,/?й)макс= 324 см"1, Я = 2,68 А)
а5 1,1230 1,3624900 1,3892
| ас 0,7624 0,9504980 0,9711
1 а* 1,0050 1,1292978 1,1410
2,64697 3,66272 3,71563
0,64540 0,89242 0,90594
5°* 1,32133 1,14693 1,09952
| РЬР2 (д = шшкс = 337 см*1, Я = 2,57 А)
а5 1,09640 1,366321
1 ас 0,74222 0,963848
| а„ 1,00506 1,153967
2,322830 3,317960
0,583979 0,874476
1,321600 1.172110
8г¥2(д = 1,/?шмакс= 383 см"1, Я = 2,505 А)
а5 1,0801 1,322706 1,35149
аст 0,7287 0,932670 0,957103
ап 1,0045 1,146062 1,160778
2,1492 3,016150 3,090810
0,5472 0,818163 0,846269
1,3182 1,244980 1,210930
Са¥2 (д = 1,1гсошкс = 474 см"1, Я = 2,36 А) Ч - х
а5 1,0421 1,28396 1,31428
аа 0,6936 0,906298 0,93373
ал 1,0017 1,155848 1,17311
1,8055 2,52556 2,60648
0,4659 0,72503 0,760357
1,3013 1,30218 1,28145
Сй¥2 (д = 1,/г<ушкс = 384 см"1,Я = 2,34 А)
а5 1,0367 1,278132 1,308652
ас 0,6882 0,901713 0,929541
ап 1,001144 1,156840 1,174452
1,762460 2,461250 2,54227
0,454934 0,710442 0,746361
1,298060 1,307890 1,28906
Таблица 4
Ь, ♦ 9 * *
к • V ь
Рассчитанные параметры кристаллического поля модели обменныхи кулоновских зарядов для кристаллов со структурой флюорита, активированных ионами эрбия
Атомные параметры Параметры Кристаллического поля обменных зарядов Параметры кристаллического поля кулоновских зарядов
Кристаллы Ro(A) S^2 x 104 S^2 x 10^ x 10^ ь2° (см"1) ¿4° (СМ"1) V (СМ'1) (СМ1) «4° (см1) (см'1)
CdF^Er3* 2,34 0,608 1,499 0,512 805,32 613,71 . 312,59 4 248,68 204,09 25,53
CaF2:Er3+ 2,36 0,551 1,397 0,469 735,83 561,95 288,72 4 141,58 195,59 24,05
SrF2:Er3+ 2,505 0,265 0,831 0,247 382,81 296,37 160,55 3 463,20 145,16 15,84
PbF2:Er3+ 2,57 f 0,190 0,657 0,186 286,08 222,67 123,03 3 207,02 127,71 13,24
BaF2:Er3+ 2,68 0,107 0,439 1 0,116 174,98 137,23 77,91 2 828,1 1 103,57 9,88
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Riseberg L. A., Moos Н. W. Multiphonon Orbit-Lattice Relaxation of Excited States of Rare-Earth Ions in Crystals, (1968). Phys. Rev. 174, 429 — 438 .
2. Bowman S. R., Shaw L. В., Feldman B. J., Ganem J. A 7 мш praseodymium-based solid-state laser // IEEE J. Quantum Electron., (1996). V. 32, p. 646 — 649
3. Bowman S. R., Searles S. K., Jenkins N. W., Qadri S. В., Skelton E. F.t Ganem J. Diode pumped room temperature 4.6 мш erbium laser / / Proceedings of Advanced Solid State Lasers Conference (Seattle, Wash., 2001), P. 84 — 86. -
4. Orlovskii Yu. V., Pukhov К. K., Basiev Т. Т., Tsuboi T. Nonlinear mechanism of multiphonon relaxation of the energy of electronic excitation in optical crystals doped with rare-earth ions / / Optical
Materials, (1995). V. 4. P. 583 — 595. " ' .......
5. Nostarnd M. C., Page R. H.t Payne S. A., Krupke W. F. Room-temperature laser action at.4,3 —, 4,4 мт in CaGa2S4: Dy3+, // Optics Letters. (1999). V. 24. P. 1215 — 1217.
6. Basiev Т. Т., Doroshenko M. E., Osiko V. V., Badikov V. V. Mid IR laser oscillations in new low phonon PbGa2S4 : Dy3+ crystal / / Advanced Solid State Photonics, February 6-8, 2005, Vienna, Austria, Technical digest, TuBlO.
7. Bauman R. P., Porto S. P. S. Lattica vibrations and structure of rare- earth fluorides / / Phys. Rev. № 161. (1967). P. 842 - 847.
8. Elcombe M. M. The lattice dynamics of strontium fluoride / / J. Phys. C: Solid State Phys. № 5, (1972). P. 2702 — 2710.
9. Krishnamurthy N., Soots V. Raman spectra of CdF2 and PbF2 // Canadian Journal of Physics, № 48,
(1970). P. 1104 — 1107.
10. Dickens M. H., Hutchings M. T. Inelastic neutron scattering study of the phonon dispersion relation of PbF2 at 10K / /J. Phys. C: Solid State Phys. V. 11, (1978). P. 461 — 468.
11. Hurrel J. P. and Minkiewicz V. J. The crystal dynamics of barium fluoride / / Solid State Communications,
№ 8, (1970). P. 463 — 466.
• t
12. Mamedov N., Ida S. Aoki-Matsumoto Т., Kato A., Yamazaki M., Yamomoto N., Shishido Т.,
Iwai K. One-phonon spectra and effective phonon density-of-states in CaGa S4, Japan J. Applied Phys. № 39, (2000). P. 307 — 309. : ... ;
13. Miller M. P., Wright J. C. Chem. Phys J. Multiphonon and energy transfer relaxation in charge compensated crystals 71(1), (1979). P. 324 — 338. .................." "
14. Elcombe M. M., Pryor A. W. The lattice dynamics of calcium fluoride / /J. Phys. C. № 3, (1970). P. 492 — 499.
15. Свешникова E. Б., Строганов А. А., Тимофеев H. Т. // Оптика и спектроскопия. 64, 73 —
78 (1988).
16. Basiev Т. Т., Orlovskii Yu. V., Vorob'ev I. N., Dmitruk L. N., Efimenko T. D., Skvortsov V. N., Konyushkin V. A., Osiko V. V. Relaxation of mid-IR transitions of Nd3+ in laser crystals with «short»
phonon spectra. NATO Science Series, in Proceeding of the NATO Advanced Research Workshop on Physics of Lasers Crystals, J.-C. Krupa and N. A. Kulagin, eds. (Kluwer Academic Publishers, 2003). Vol. 126,
P. 51 - 61.
17. Orlovskii Yu. V., Basiev Т. Т., Pukhov К. K., Vorob'ev I. N.. Papashvili A. G., Pelle F., Osiko V. V. Multiphonon relaxation of mid IR transitions of rare- earth ions in the crystals with fluorite structure // Journal of Lumin., (2001). V. 94/95, V. 791 — 795.
18. Seelbinder M. В., Wright J. C. Site-selective spectroscopy of CaF : Ho3+", Phys. Rev. B. 20 4308 — 4320 (1979).
19. Mujaji M., Jones G. D., Syme R. W. G. Polarization study and crystal-field analysis of the laser-selective excitation spectra of Ho3+ ions in CaF2 and SrF2 crystals. Phys. Rev. B. 46. 14398 — 14411 (1992).
20. Orlovskii Yu. V., Basiev Т. Т., Pukhov К. K., Glushkov N. A., Alimov О. K., Mirov S. B.
Multiphonon relaxation of mid IR transitions of rare-earthions in fluorite type crystals, in the Proceedings volume of the Advanced Solid-State Photonics 2004, author: Gregory Quarles, (Optical Society of America, Washington, D. C., TOPS Volume 94, 2004), P. 440 — 445.
21. Orlovskii Yu. V., Reeves R. J., Powell R. C., Basiev Т. Т., Pukhov К. K. Multiple- phonon nonradiative relaxation: Experimental rates in fluoride crystals doped with Er3+ and Nd3+ ions and a theoretical model. Phys. Rev. B. 49, 3821 — 3830. (1994).
22. Orlovskii Yu. V., Basiev Т. Т., Pukhov К. K., Polyachenkova M. V., Fedorov P. P., Alimov О. K., Gorokhova E. IM Demidenko V. A., Khristich O. A. Oxysulfide optical ceramics doped by Nd3+ for one micron lasing, Journal of Lumin., (2006) in press, doi:10.1016/j.jlumin.2006.08.031. Available now at Science Direct.
23. Carnall W. T. Hannah Crosswhite and Crosswhite H. M. Energy level structure and transition probabilities in the spectra of the trivalent lanthanides in LaF? Aragone National Laboratory, Internal Report (1977).
24. Malkin B. Z. Spectroscopy of Solids Containing Rare Earth Ions, A. A. Kaplyanskii and R. M. Mac-farlane, eds. (North-Holland, Amsterdam 1987), Chap. 2, P. 13.
25. Pukhov K. KM Sakun V. P. Theory of nonradiative multiphonon transitions in impurity centers with extremely weak electron-phonon coupling. Phys. Stat. Sol. (b), 95, 391-402 (1979).
26. Basiev Т. Т., Orlovskii Yu. V., Pukhov К. K., Sigachev V. В., Doroshenko M. E., Vorob'ev I. N. Multiphonon relaxation rates measurements and theoretical calculations in the frame of nonlinear and non-Coulomb model of a rare-earth ion-ligand interaction, J. Lumin., 68, 241 — 254 (1996).
27. Orlovskii Yu. V., Basiev Т. Т., Pukhov К. K. t Alimov О. K., Doroshenko M. E., Polyachenkova M. V., Dmitruk L. N., Osiko V. V., Badikov D. V., Badikov V. V., Mirov S. B. Mid-IR transitions of trivalent neodymium in low phonon laser crystals, Optical Materials (2006) doi: 10.1016/j.optmat. 2006.05.009. Available now at Science Direct.
Поступила 14.03.07
СТРУКТУРА ПЛЕНОК Si/Al203 И ПУТИ УЛУЧШЕНИЯ ИХ КАЧЕСТВА
С. А.Денисов,
B. Г. Шенгуров, доктор физико-математических наук,
C. П. Светлов, кандидат физико-математических наук, В. Ю. Чалков
водиться при температуре 1 450 °С в течение 30 мин. Сапфировые подложки использовали с ориентацией (1Т02). При испарении кремния с помощью электронной пушки в вакууме ~1'10"9 Topp были выращены субмикронные слои кремния с ориентацией (100). Температу-
© С. А. Денисов, В. Г. Шенгуров, С. П. Светлов, В. Ю. Чалков, 2007
Выращивание эпитаксиальных слоев кремния на сапфире (КНС) методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) требует определенной подготовки подложек и соответствующих условий роста [5; 6]. Сообщалось, что предэпи-таксиальный отжиг подложек in situ должен про-
