CC BY
12ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЦП УДК 539.26
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ ^Vl
МИКРОСТРУКТУРА КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ МИКРОДУГОВОЙ ОБРАБОТКЕ ПОВЕРХНОСТИ ЦИРКОНИЯ*
К. С. КУЛЯШОВА, канд. техн. наук
Ю.П. ШАРКЕЕВ, доктор ф.-м. наук, профессор
(ИФПМ СО РАН, г. Томск)
В.А. БАТАЕВ, доктор техн. наук, профессор
B. С. ЛОЖКИН, аспирант (НГТУ, г. Новосибирск)
C.В. ФОРТУНА, канд. техн. наук
(ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск)
Статья поступила 3 сентября 2012 года
Куляшова К.С. - 634021, г. Томск, пр. Академический, 2/4, Институт физики прочности и материаловедения (ИФПМ СО РАН), e-mail: kseniya@ispms.tsc.ru
Рассматривается микроструктура микродуговых кальций-фосфатных покрытий, полученных при обработке циркония в двух типах электролитов: на основе синтезированного жидкофазным методом гидроксиапатита и его биологического аналога.
Ключевые слова: микроструктура, микродуговое оксидирование, кальций-фосфатное покрытие, гидроксиапатит.
В качестве компонента электролитов для получения кальций-фосфатных покрытий зачастую используют гидроксиапатит - фосфат кальция, являющийся основной составляющей минерального компонента костной ткани [2]. До настоящего времени наиболее распространенным было применение биологического гидроксиапатита. Однако из-за некоторых его недостатков существует необходимость заменить его на химически чистый синтезированный гидроксиа-патит, который не только не уступает по своим свойствам биологическому, но имеет ряд преимуществ, в том числе в этических и медицинском аспектах.
Задача исследования влияния технологических режимов микродугового процесса, а также природы используемого гидроксиапатита на микроструктуру формируемого на поверхности циркония покрытия является актуальной и имеет как фундаментальное, так и прикладное значение.
Материалы и методы их исследования
Образцы циркония (сплав Э110) представляли собой пластинки размером 10^10^1 мм . Микродуговая обработка поверхности циркония проводилась на установке MicroArc-3.0 при следующих режимах:
* Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, соглашение № 14.В37.21.0253.
Введение
Изучение структуры и свойств новых создаваемых биокомпозиционных материалов является одной из приоритетных задач медицинского материаловедения. В настоящее время в качестве основы для имплантатов используют материалы: нержавеющую сталь, титан, титановые сплавы и др. Находит применение в медицине и цирконий, легированный ниобием, высокие механические свойства которого обусловлены, прежде всего, твердорастворным и дисперсным упрочнением [1]. Циркониевые сплавы, например Э110, Э125, обладают необходимым комплексом свойств (биосовместимостью, малой теплопроводностью, высокой усталостной прочностью и циклической долговечностью), что и определяет возможность их применения в медицине.
Однако для успешного использования циркония в медицине необходимо проводить модификацию поверхности, в том числе можно использовать различные методы формирования биопокрытий. Одним из наиболее перспективных методов является метод микродугового оксидирования, позволяющий формировать кальций-фосфатные покрытия толщиной до 100 мкм с регулируемой структурой, морфологией, элементным и фазовым составом.
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЦП
длительность импульса - 100 мкс, частота - 50 Гц, время - 5 мин, напряжение -200...300 В. Покрытия формировали в электролитах на основе 30 %-го раствора ортофосфорной кислоты, гидроксиапатита (синтезированного или биологического) и карбоната кальция [3].
Электронно-микроскопические исследования проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа Tecnai G2 FEI с ускоряющим напряжением 200 кВ. В качестве объектов для микроскопии использовали угольные реплики с кальций-фосфатным покрытием. Для исследования фазового состава использовали рентгеновский дифрактометр ARL X'TRA с использованием Cu Äa-излучения.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 и 2 приведены электронно-микроскопические изображения микроструктуры и соответствующие им микродифракционные картины фрагментов кальцийфос-фатного покрытия. На светлопольном изображении (рис. 1, а) просматриваются отдельные частицы (кристаллиты) покрытия. Однако по светлопольным изображениям сложно судить о форме и размере кристаллитов. На темнопольных изображениях границы кристаллитов просматриваются более отчетливо. Форма кристаллитов близка к равноосной. На рисунке 1, в и г видны как кристаллиты размером менее 100 нм, так и более крупные - до 200...300 нм.
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение элемента
кальций-фосфатного покрытия: а - светлопольное изображение; б - микродифракционная картина; в, г - темнопольные электронно-микроскопические изображения
Микродифракционная картина (рис. 1, б) представляет собой совокупность точечных рефлексов, принадлежащим нескольким фазам. Результаты расшифровки микродифракции приведены в табл. 1. Как видно из таблицы, фрагмент кальций-фосфатного покрытия представлен как минимум тремя фазами: стехиоме-тричным и нестехиометричным пирофосфатами кальция Р-Са2Р207 и Р-Са2Р206, а также двойным фосфатом кальция циркония Са7г4(Р04)6.
На темнопольном изображении, представленном на рис. 1, в, снятом в близко расположенных рефлек-
Таблица 1
Индицирование микродифракционной картины, приведенной на рис. 1, б
Экспериментальные данные Табличные данные
^ нм Интенсивность Кальций-фосфат ß-Ca2P2O7 тетрагональная Кальций-фосфат ß-CaP2O6 моноклинная Кальций-цирконий-фосфат CaZ^PO^ ромбоэдриче ская
d^ нм hkl Интенсивность, % ^ нм hkl Интенсивность, % ^ нм hkl Интенсивность, %
0,6252 О.Сл. - - - - - - 0,6316 012 22
0,4747 С. 0,4720 110 12 - - - - - -
0,4578 О. С. - - - 0,4560 310 55 - - -
0,3165 Сл. - - - 0,3190 320 20 0,3159 024 63
0,3016 С. 0,3020 008 100 - - - - - -
0,2330 О. С. 0,2335 119 20 0,2318 512 15 - - -
0,2119 Ср. 0,2115 310 4 0,2123 800 17 - - -
0,1885 Ср. 0,1880 210 6 - - - 0,1898 226 32
0,1858 Ср. 0,1855 320 14 - - - 0,1876 042 5
0,1698 Сл. 0,1687 326 10 - - - 0,1692 318 12
¿■ЯЕЧГ
100 нм
Рис. 2. Электронно-микроскопическое изображение элемента кальций-фосфатного покрытия:
а - светлопольное изображение; б - микродифракционная картина; в, г - темнопольные электронно-микроскопические изображения
сах (310) фазы Р-Са2Р206 (нестехиометричный пи-рофосфат кальция с моноклинной кристаллической решеткой) и (110) фазы Р-Са2Р207 (стехиометричный пирофосфата кальция с тетрагональной решеткой), хорошо видны кристаллиты фаз.
На темнопольном изображении, снятом в рефлексе (008), в отражающем положении находятся несколько кристаллитов, принадлежащих фазе Р-Са2Р207 (рис. 1, г). Размеры кристаллитов этой фазы не превышают 100 нм.
По электронно-микроскопическим изображениям микроструктуры и соответствующей им микродифракционной картине кальций-фосфатного покрытия, приведенным на рис. 2, были определены составляю-
щие его фазы, а также размеры кристаллитов этих фаз. Как видно из результатов расшифровки микродифракционной картины (табл. 2), фрагмент покрытия имеет двухфазное строение, представленное пирофосфатом кальций Р-Са2Р207 с тетрагональной кристаллической решеткой и нестехиометричным оксидом циркония
3 1-х
Как видно из сравнений темнопольных изображений, полученных соответственно в рефлексе (008) фазы Р-Са2Р207 (рис. 2, в) и в рефлексе фазы 2г301-х (рис. 2, г) соответственно кристаллиты фазы пирофосфа-та кальция имеют большие размеры, чем кристаллиты фазы оксида циркония. Размеры кристаллитов пирофосфата кальция составляют 50... 100 нм, тогда как размеры зерен оксида циркония не превышают 10 нм.
Следует отметить, что специфика использования угольных реплик кальций-фосфатного покрытия при проведении микроскопических исследований определяет, что на реплике могут оказаться частицы как из верхних слоев покрытия, так и слоев, более близких к металлической подложке. Это можно наблюдать при анализе фазового состава - определены фазы фосфата кальция (с верхних слоев покрытия) и оксида циркония (слои, близкие к металлической подложке).
По результатам рентгеноструктурного анализа кальций-фосфатные покрытия, сформированные на поверхности циркония, при всех исследованных режимах имеют кристаллическую структуру в отличие от аналогичных покрытий на титане [4]. Фазовый состав покрытий, полученных в электролитах на основе
Таблица 2
Индицирование микродифракционной картины, приведенной на рис. 2, б
Экспериментальные данные Табличные данные
^ нм Интенсивность, % Кальций-фосфат Р-Са2Р207, тетрагональная Циркония оксид 2г301-х, ромбоэдрическая
^ нм Ьк1 Интенсивность, % ^ нм Ьк1 Интенсивность, %
0,6046 Ср. 0,6030 004 8 - - -
0,3023 Оч. С. 0,3020 008 100 0,3040 104 10
0,2920 Ср. 0,2903 212 30
0,2825 Ср. - - - 0,2815 110 80
0,2344 Сл. 0,2335 119 20 - - -
0,2140 Оч. С. 0,2149 303 10 - - -
0,1909 С. 0,1894 102 17 0,1902 116 80
0,1853 С. 0,1855 320 14 - - -
0,1698 Ср. 0,1716 309 4 - - -
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ФЦП
Таблица 3
Относительные объемные доли фаз кальций-фосфатных покрытий
Напряжение, В 2г ,, ,, об.% гга,, ), об.% 2*207« об.% CaZr4(p04)6(rhomb), об.%
БГА СГА БГА СГА БГА СГА БГА СГА
200 41,4 16,1 15,2 11,3 17,3 28,4 26,2 44,3
250 15,2 14,1 15,7 13,2 25,6 16,8 43,5 55,9
300 14,6 12,0 15,5 11,9 25,9 17,7 44,0 58,4
синтезированного и биологического гидроксиапати-тов идентичен. При напряжении оксидирования 200 В в электролитах на основе биологического гидроксиа-патита формируются тонкие покрытия, поэтому при фазовом анализе обнаружены довольно интенсивные пики 2г и 2г02, относящиеся, главным образом, к оксидированной металлической подложке. В покрытии также содержатся фазы ZrP207 и Са2г4(Р04)6. С увеличением напряжения микродугового процесса до 250...300 В и ростом кальций-фосфатного слоя растет объемная доля фазы Са2г4(Р04)6. Также с ростом толщины покрытия происходит увеличение эффективной толщины рассеивания рентгеновских лучей, поэтому интенсивность фаз 2гР207, 2г02, а также 2г, принадлежащие в большей степени цирконию с металлической подложки, значительно уменьшается.
Что касается покрытий, полученных из электролитов на основе синтезированного гидроксиа-патита, уже при напряжении 200 В формируется кальций-фосфатный слой, состоящий в основном из
200 250 и, В
и, В
Рис. 3. Зависимости среднего размера кристаллитов фаз от величины импульсного напряжения микродугового процесса
Са2г4(Р04)6, тогда как рефлексы фаз 2гР207, Zr02 и 2г становятся менее интенсивными. Увеличение напряжения до 250...300 В практически не влияет на фазовый состав покрытий.
В табл. 3 приведены относительные объемные доли фаз кальций-фосфатных покрытий, полученных в двух типах электролитов. С ростом напряжения микродугового процесса происходит увеличение объемной доли фазы Са2г4(Р04)6 и уменьшение объемной доли фазы 2г, причем в случае электролита на основе синтезированного гидроксиапатита содержание фазы 2г намного меньше даже в случае тонких покрытий, полученных при напряжении микродугового процесса 200 В.
На основе рентгенограмм по уширению малоугловых рентгеновских линий [5] был рассчитан средний размер кристаллитов кальций-фосфатных покрытий. На рис. 3 приведены средние размеры кристаллитов (О) основных фаз, составляющих кальций-фосфатное покрытие. Размеры кристаллитов (или ОКР) для всех фаз, формирующихся в процессе микродугового оксидирования на поверхности циркониевой подложки, составляют 100 нм. Отметим, что по темнопольным изображениям, приведенным на рис. 1 и 2, в, г определено, что размеры кристаллитов варьируют в пределах 10...300 нм. Так как с помощью формулы Селякова - Шеррера можно с удовлетворительной точностью определить размеры кристаллитов (ОКР) не более 100 нм, то данные, полученные методом электронной микроскопии не только коррелируют с результатами рентгеноструктурного анализа, но и дополняют их.
Вывод
Проведенные исследования микроструктуры кальций-фосфатных покрытий позволили установить, что вне зависимости от технологического режима микродуговой обработки и природы используемого гидроксиапатита на поверхности циркония формируется многофазное нанокристаллическое покрытие. Установлено, что увеличение напряжения микродугового оксидирования приводит к росту разме-
ра кристаллитов фаз кальций-фосфатного покрытия. Использование совокупности методов просвечивающей электронной микроскопии и рентгеноструктур-ного анализа позволило детально исследовать структурные особенности кальций-фосфатного покрытия.
Авторы признательны с.н.с. лаб. ФНБ ИФПМ СО РАН Легостаевой Е.В. за участие в выполнении части эксперимента.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы проекта «Разработка научно-методических основ создания биокомпозитов «наноструктурный метал - наноструктурное покрытие» на основе титана, циркония, ниобия и их сплавов, фосфатов кальция или оксинитридов титана для медицинских имплантатов нового поколения в приложении к регенеративной и сердечно-сосудистой хирургии», соглашение №8036; РФФИ, грант №12-03-00903-а.
Список литературы
1. Добромыслов А.В., Талуц Н.И. Структура циркония и его сплавов. - Екатеринбург: УрО РАН, 1997. - 228 с.
2. Эппле М. Биоматериалы и биоминерализация / пер. с нем. под ред. В.Ф. Пичугина, Ю.П. Шаркеева, И. А. Хлу-сова. - Томск: Изд-во «Ветер», 2007. - 137 с.
3. Шашкина Г.А., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р., Карлов А.В. Кальций-фосфатное покрытие на титане и титановых сплавах и способ его нанесения. Патент РФ № 2291918. Опубл. 20.01.2007, бюл. № 2.
4. Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р., Карлов А.В. и др. Структура, механические характеристики и остеоген-ные свойства биокомпозиционного материала на основе субмикрокристаллического титана и микродугового кальций-фосфатного покрытия // Физическая мезомеха-ника - 2005. - Т. 8. - Спец. выпуск. - С. 83-86.
5. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов В.Н. и др. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. - М.: Металлургия. - 1982. - 632 с.
Microstructure of the calcium-phosphate coating formed on the zirconium surface by micro-arc technology
K.S. Kulyashova, Yu.P. Sharkeev, V.A. Bataev, V.S. Lozhkin, S.V. Fortuna
The microstructure of the microarc calcium-phosphate coating formed on the zirconium surface in the two types of electrolytes is represented. The first type of electrolytes based on the synthetic hydroxyapatite, second one based on its biological analog.
Key words: microstructure, micro-arc oxidation, calcium-phosphate coating, hydroxyapatite.
