CC BY
8УДК 620.193.4, 620.187.2, 669.295
ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОГО СОСТОЯНИЯ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ И КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ НА КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В АГРЕССИВНОЙ СРЕДЕ*
Е.В. ЛЕГОСТАЕВА, канд. физ.-мат. наук, с.н.с.
A.Ю. ЕРОШЕНКО, канд. тех. наук, м.н.с.
Ю.П. ШАРКЕЕВ, доктор физ.-мат. наук, профессор
(ИФПМ СО РАН, г. Томск)
Г.В. ЛЯМИНА, канд. хим. наук, доцент
B. С. КОЗЫРЕВА, магистрант
(ТПУ, г. Томск)
A.И. СМИРНОВ, канд. тех. наук, доцент
B.А. БАТАЕВ, доктор тех. наук, профессор
(НГТУ, г. Новосибирск)
Статья поступила 5 сентября 2012 года
Легостаева Е.В. - 634021, г. Томск, пр. Академический 2/4, Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, e-mail: lego@ispms.tsc.ru
Изучены микроструктура титана циркония в исходном и наноструктурированном состояниях, а также кальций-фосфатных покрытий на их поверхности. Получены кинетические закономерности коррозионного процесса в агрессивной среде, определена энергия активации и изучен коррозионный рельеф. Показано, что кальций-фосфатные покрытия на поверхности наноструктурированного титана и циркония защищают металлы от коррозии в агрессивной среде.
Ключевые слова: наностуктурированный титан и цирконий, кальций-фосфатные покрытия, микродуговое оксидирование, коррозия.
Введение ют высокой коррозионной стойкостью, прочностью и
значительно большей биоинертностью.
В последние годы активно разрабатываются ме- При использовании материалов в качестве денталь-
тоды интенсивной пластической деформации, позво- ных имплантатов коррозионные процессы является
ляющие получать объемные наноструктурированные одной из важнейших проблем, поскольку среда орга-
металлические материалы с уникальными физико- низма проявляет высокую коррозионную активность.
механическими свойствами, которые находят ши- Активный метаболизм бактерий в ротовой полости
рокое применение в медицине в качестве импланта- приводит к локальному уменьшению значения pH
тов [1]. В то же время исследования показывают, что вплоть до кислой среды, а использование зубных паст
переход из крупнокристаллического в нанострук- и ополаскивателей, в состав которых входят фториды,
турное состояние может сопровождаться снижением приводит к их повышенной концентрации. Наличие
коррозионной стойкости за счет формирования вы- фтористоводородной кислоты может быть причиной
сокодефектной микроструктуры [2]. разрушения защитного оксидного слоя на поверхно-
Наибольшее применение в качестве материала- сти титана и циркония. Для предотвращения таких неосновы для формирования биопокрытий нашел титан, желательных действий на поверхность имплантатов, в том числе наноструктурированный [1], не уступаю- изготовленных из наноструктурированного титана и щий по механическим свойствам среднелегированным циркония, целесообразно наносить покрытия, обла-титановым сплавам (ВТ6, ВТ16 и др.). В настоящее дающие антикоррозионными защитными свойствами, время для медицины начинают использовать цирко- с одной стороны, и биологически активными и био-ниевые сплавы, содержащие ниобий, которые облада- совместимым свойствами - с другой.
* Работа выполнена при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме «Разработка научно-методических основ создания биокомпозитов «наноструктурный метал - наноструктурное покрытие» на основе титана, циркония, ниобия и их сплавов, фосфатов кальция или оксинитридов титана для медицинских имплантатов нового поколения в приложении к регенеративной и сердечно-сосудистой хирургии», соглашение № 8036.
В настоящей работе представлены результаты исследования влияния структурного состояния титана и циркония и кальций-фосфатных покрытий на их поверхности на коррозионное поведение в агрессивной среде.
Методика эксперимента
В работе исследованы образцы технически чистого титана ВТ 1-0 и циркония, легированного ниобием, (Zr-1 мас.%№) в исходном и наноструктурированном состояниях. В исходном состоянии титан имел крупнокристаллическую структуру, а цирконий - мелкозернистую. Наноструктурированное состояние было сформировано методом аЬс-прессования с последующей прокаткой по схеме, предложенной в [3].
Микродуговое оксидирование образцов титана и циркония проводили на установке MicroArc-3.0 в электролите на основе водного раствора ортофосфорной кислоты, биологического гидроксиапатита (ООО «Биотехника») и карбоната кальция (ч.д.а) в анодном по-тенциостатическом режиме при напряжениях 200 В, длительности импульсов - 100 мкс, частоте - 50 Гц, времени нанесения - 10 мин для титана, 5 мин для циркония [4, 5]. Размер образцов - 10^10^1 мм .
Электронно-микроскопические исследования титана и циркония проводились на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 (ЦКП «НАНО-ТЕХ» ИФПМ СО РАН), а кальций-фосфатных покрытий - на просвечивающем электронном микроскопе FEI Tecnai 20 (ЦКП «Лаборатория электронной микроскопии» НГТУ, г. Новосибирск). Рентгенофазовый анализ кальций-фосфатных покрытий был выполнен на дифрактометре BRUKER D8 Advance (Институт химии университета Дуйсбург-Эссена, г. Эссен, Германия).
Для оценки коррозионной устойчивости были получены кривые травления образцов в водном растворе плавиковой (10 %) и серной (10 %) кислот при температурах 20, 30, 40, 50, 60 и 75 °С. Оценку энергии активации процессов растворения проводили по уравнению Аррениуса, в координатах зависимости логарифма изменения скорости коррозии от обратной температуры. Морфологию поверхности после коррозии исследовали на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 (ТМЦКП ТГУ, г. Томск).
микроскопические исследования показали, что в теле зерен наблюдаются хаотически расположенные дислокации, а микродифракционный анализ подтвердил наличие ГПУ-решетки, соответствующей a-Ti (рис. 1, б). Цирконий в исходном состоянии (отжиг при 580 °С, 3 ч) имеет мелкозернистую структуру (рис. 1, в, г). Основная доля зерен имеет размеры в интервале от 1 до 3 мкм, а небольшая часть - от 5 до 10 мкм. По результатам электронно-микроскопических исследований установлено, что в исходном состоянии микроструктура циркония, легированного ниобием, представлена равноосными зернами a-Zr и ß-Zr, а также выделениями Nb, расположенными по границам и в теле зерен (рис. 1, г). Средний размер зерен циркония равен 2,8 мкм, а выделений ниобия - 0,4 мкм.
После аЬс-прессования и прокатки как в титане, так и в цирконии формируется наноструктури-рованное состояние (рис. 1, d-з). На светлопольных изображениях явно видимые границы зерен часто отсутствуют, но хорошо просматриваются контуры экстинкции, высокая плотность которых свидетельствует о достаточно больших внутренних механических напряжениях и о значительном искажении кристаллической решетки. Следует отметить наличие некоторой неравноосности элементов зеренно-субзеренной структуры, что обусловлено прокаткой образцов титана после прессования. Микродифракционная картина представляет собой совокупность колец, состоящих из отдельных точечных рефлексов различной интенсивности, равномерно расположенных по окружностям, что указывает на формирование зерен с высокоугловыми границами. Размер элементов структуры (зерен, субзерен, фрагментов) титана после аЬс-прессования варьируется от 100 до 600 нм. При этом наибольшее количество элементов структуры (до 50 %) имеет размер 50.. .100 нм, а средний размер элементов структуры составляет 180 нм.
Результаты и обсуждение
В исходном состоянии титан ВТ1-0 имеет крупнозернистую структуру, размер зерна которой варьируется от 10 до 35 мкм, а средний размер составляет 15 мкм (рис. 1, а, б). Электронно-
Рис. 1. Микроструктура титана и циркония в исходном (а-г) и наноструктурированном состоянии (д-з): оптические изображения титана (а) и циркония (в); светлопольные изображения с микродифракциоными картинами титана (б, д) и циркония (г, ж); темнопольные изображения титана (е) и циркония (з)
Средний размер структурных элементов циркония составил 280 нм, а частиц ниобия - 200 нм. Микродифракционный анализ выявил после аЬс-прессования фазу ZrO2 , которая, очевидно, образуется в результате термомеханической обработки сплава.
Анализ результатов просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактографии показал, что микродуговые кальций-фосфатные покрытия на титане непосредственно после нанесения находятся в рентгеноаморфном состоянии, на что указывает размытое гало (рис. 2, а-в), в то время как покрытия на цирконии имеют кристаллическую структуру и состоят из Са2г4(Р04)б, 2гР207, 2г02 (рис. 2, г-е).
Кальций-фосфатные покрытия на титане обладают более высокой пористостью (20-25 %) и размером пор (1,5... 13 мкм), большей однородностью (Яа = 1,9.6 мкм) в сравнении с покрытиями на цирконии. Покрытия на цирконии имеют более развитый рельеф поверхности (Яа = 0,6.11 мкм), они более плотные и имеют низкую пористость (10-15 %) и размер пор (0,5.1,8 мкм) [4].
Различие свойств микродуговых покрытий на титане и цирконии, легированном ниобием, обусловлены разными физико-химическими характеристиками металлов, а также оксидных пленок на их основе. По-видимому, процесс оксидирования циркония начинается в микрообластях, содержащих дисперсные частицы Р-ЫЪ, несмотря на их малое количество в сплаве 2г-1 % ЫЪ, поскольку его теплопроводность (X = = 54,5 Вт/м К) выше, чем основной компонент сплава циркония (X = 16,8 Вт/м К). Ниобий также имеет малое удельное электрическое сопротивление
• * г.». •
чЛ ; • ■ л» ■
Ш!
••: - • • • ' '
Л -
к
Рис. 2. Микроструктура и фазовый состав микродуговых кальций-фосфатных покрытий на наноструктурированном титане (а-в) и цирконии (г-е): а, г - светлопольные электронно-микроскопические изображения с микродифракционными картинами; б, д - темнопольные изображения, в, е - рентгенограммы: * - Са7г4(Р04)6; □ - 2гР207; ♦ - 2г • - 2г02
(р = 0,152 мкОм • м) по сравнению с цирконием (р = = 0,41 мкОм • м) и титаном (р = 0,55 мкОм • м). Кроме того, оксидная пленка ЫЪ205 имеет достаточно узкую ширину запрещенной зоны, и для перехода электрона из валентной зоны в зону проводимости необходима энергия 1,6 эВ, а ширина запрещенной зоны Zr02 составляет 6 эВ и приближается к значениям таковой для диэлектриков, что также указывает на более высокую вероятность микродуговых процессов на частицах Р-ЫЪ. Оксидная пленка титана ТЮ2 имеет промежуточное положение по полупроводниковым свойствам между Zr02 и ЫЪ205, и для нее ширина запрещенной зоны составляет 3 эВ, что также влияет на однородность и фазовый состав кальций-фосфатных покрытий.
Коррозионные испытания показали, что кальций-фосфатные покрытия на поверхности нанострукту-рированного титана и циркония защищают от коррозионных процессов в агрессивной среде. При травлении титана без покрытия происходит его постепенное растворение с потерей массы на 12-й минуте травления до 15±3 % для крупнокристаллического титана и до 17±3 % для наноструктурированного титана. Изменение массы образцов титана с покрытием не происходит до 6 минут травления, растворение покрытия начинается на 9-й минуте травления, при этом наблюдается потеря массы до 5±1 %.
Травление циркония протекает практически на порядок быстрее, поскольку цирконий, легированный ниобием, представляет собой гальваническую пару, и при его травлении имеет место электрохимическая коррозия. Так, уже на 5-й минуте убыль массы образца мелкокристаллического циркония достигает более
80 %, в то время как для на-ноструктурированного цир-в кония скорость травления
снижается, и потеря массы составляет 63±9 %. По-видимому, это обусловлено формированием диоксида циркония при интенсивной пластической деформации, который в некоторой степени защищает материал от травления. Для покрытий на цирконии в первые две минуты потеря массы образцов составила 8±4 %, после чего происходит его постепенная деградация и полное растворение, а через 3,5 минуты покрытие полностью отслаивается,
е
1
1 | 1
: иЙ Г Хил. 1
□ -(210) " - |1"" п-(421|..
и потеря массы составила 19±4 %.
Рис. 3. Зависимости изменения массы от времени травления (а, б) и логарифма скорости коррозии от обратной
температуры (в, г): 1 - крупнокристаллический титан; 2 - наноструктурирован-ный титан; 3 - наноструктурированный титан с кальций-фосфатным покрытием; 4 - мелкокристаллический цирконий; 5 - наноструктурированный цирконий; 6 - наноструктури-рованный цирконий с кальций-фосфатным покрытием
Исследование влияния температуры в интервале 20...75 °С на процесс растворения в смеси плавиковой и серной кислот с использованием уравнения Аррениуса позволило определить энергию активации. Энергия активации составляет соответственно 26±3 и 23±3 кДж/моль для крупнокристаллического и наноструктурированного титана (рис. 3, в). Однако согласно существующей классификации по типу коррозии для нанострукту-рированного титана преимущественно наблюдается локальный тип разрушения, в то время как для крупнокристаллического титана происходит общее равномерное стравливание поверхности (рис. 4).
Травление крупнокристаллического титана при температуре ниже 40 °С происходит в основном по границам зерен (рис. 4, а), а при более высоких температурах и по дефектам внутреннего кристаллического строения (местам локализации дислокаций, двойников и т. д. рис. 4, б, в). С повышением температуры выше 40 °С идет более интенсивное травление наноструктурированного титана на локальных участках (рис. 4, г, д), что связано с концентрационной неоднородностью поверхности наноструктури-рованного титана в результате интенсивной пластической деформации.
Энергетический барьер коррозионного процесса в смеси плавиковой и серной кислот для мелкокристаллического циркония меньше по сравнению с титаном и составляет 19±1 кДж/моль. Формирование наноструктурированного состояния в цирконии в отличие от титана приводит к повышению энергии активации до 24±2 кДж/моль, что связано с формированием диоксида циркония при интенсивной пластической деформации. При травлении циркония при температурах до 40 °С конкурируют процессы образования и растворения оксида циркония на его поверхности. На РЭМ-изображениях хорошо видны осажденные нерастворимые продукты коррозии (рис. 5, а, б, г, д).
При более высоких температурах коррозионный рельеф усиливается, при этом увеличиваются ко -личество темного цвета областей, что указывает на более активные процессы формирования и растворения оксидной пленки на поверхности циркония (рис. 5, в, е).
Коррозионное поведение наноструктурирован-ного титана и циркония с кальций-фосфатными покрытиями протекает в два этапа. На первом этапе (20.40 °С) энергия активации коррозии титана и циркония с покрытием возрастает в 2 раза по сравнению с металлами без покрытия и составляет 47±8 кДж/моль, 40±4 кДж/моль и 40±4 кДж/моль соответственно. Изменения морфологии поверхности кальций-фосфатных покрытий практически не наблюдается, что также указывает на его хорошие защитные свойства в агрессивной среде (рис. 4 и
Рис. 4. РЭМ- изображения крупнокристаллического и наноструктурированного титана без покрытия (а-и) и с кальций-фосфатным покрытием (ж-з) после травления при температурах: а, г, ж - 20 °С;
б, д, з - 40 °С; в, е, и - 75 °С
Рис. 5. РЭМ- изображения мелкокристаллического и наноструктурированного циркония без покрытия (а-и) и с кальций-фосфатным покрытием (ж-з) после травления при температурах: а, г, ж - 20 °С; б, д, з - 40 °С; в, е, и - 75 °С
соконапряженного состояния и повышению - в цирконии благодаря образованию диоксида циркония. Кальций-фосфатные покрытия на поверхности наноструктури-рованного титана и циркония защищают металлы от коррозии в агрессивной среде. Кристаллические кальций-фосфатные покрытия на цирконии обладают меньшими защитными свойствами по сравнению с рентгеноаморф-ными покрытиями на титане.
Авторы признательны сотруднику лаб. ФНБ ИФПМ СО РАН Куляшовой К.С. за участие в выполнении части эксперимента.
Список литературы
5, ж, з). На втором этапе при повышении температуры до 75 оС начинается разрушение покрытия (рис. 4 и 5, и), что приводит к снижению энергии активации до значения 21±2 кДж/моль и 18±4 кДж/моль, соответствующего необработанным титановым и циркониевым основам.
Заключение
Сравнительное исследование кинетических закономерностей коррозионного процесса и энергии активации в смеси плавиковой и серной кислот показало, что коррозионные процессы в цирконии в исходном состоянии протекают более интенсивно по сравнению с титаном. Формирование нанострукту-рированного состояния в титане приводит к снижению коррозионной устойчивости в титане за счет вы-
1. Шаркеев Ю.П., Брат-чиков А.Д., Колобов Ю.Р. и др. Нано структурный титан биомедицинского назначения // Физическая мезомеханика. - 2004. - Т. 7. Спец. вып. - Ч. 2. -С. 107-110.
2. GarbaczH., PisarekM., KurzydlowskiK. J. Corrosion resistance of nanostructured titanium // Biomolecular Engineering. - 2007. - № 24. - P. 599-563.
3. Ерошенко А.Ю., Шаркеев Ю.П. , Толмачев А.И. и др. Структура и свойства объемного ультрамелкозернистого титана, полученного аЬс-прессованием и прокаткой // Перспективные материалы. -2009. - Спец. вып. № 7. - С. 107-112.
4. Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В., Хлусов И.А. и др. Физико-химические и биологические свойства микродуговых кальций-фосфатных биопокрытий на титане и цирконии // ФизХОМ. - 2012. - № 2. - С. 18-25.
5. Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Толкачева Т.В. и др. Биоактивное покрытие на имплантате из титана и способ его получения. Патент РФ на изобретение № 2385740. Опубл. 10.04.2010. Бюл. № 10.
Influence of structural state of titanium and zirconium and calcium-phosphate coating on their surface on behavior in corrosive medium
E.V. Legostaeva, A.Yu. Eroshenko , Yu.P. Sharkeev, G.V. Lyamina, V.S. Kozyreva, A.I. Smirnov, V.A. Bataev
The microstucture of titanium and zirconium in coarse-grain and nanostructured states and calcium- phosphate coatings on their surface were studied. The kinetic regularities of the processes in corrosive medium was obtained, activation energy was determined and the corrosive relief on was investigated. It was shown that calcium- phosphate coating protects of metals from attack of corrosion medium.
Key words: nanostructured titanium and zirconium, calcium-phosphate coating, micro-arc oxidation, corrosion.
