CC BY
256
Химия. Перспективные материалы
Вестник ДВО РАН. 2014. № 5
УДК 620.197:621.388
Н И. СТЕБЛЕВСКАЯ, В С. РУДНЕВ, М.А. МЕДКОВ, М.В. БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ, ИВ. ЛУКИЯНЧУК
Функциональные танталсодержащие покрытия
Комбинированием методов плазменно-электролитического оксидирования и экстракционно-пиролитиче-ского получены многослойные покрытия с развитым рельефом сложного химического состава, содержащие оксиды титана и тантала, а также фосфаты кальция и стронция. Изучены условия получения, состав и строение многокомпонентных покрытий, которые могут быть перспективны для биомедицинского применения.
Ключевые слова: многослойные покрытия, оксиды титана и тантала, биомедицина.
Functional tantalum-containing coatings. N.I. STEBLEVSKAYA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok), V.S. RUDNEV (Institute of Chemistry, FEB RAS, Far Eastern Federal University, Vladivostok), M.A. MEDKOV, M.V. BELOBELETSKAYA, I.V. LUKIYANCHUK (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Multi-layered coatings having developed relief, complicated chemical composition and containing titanium and tantalum oxides as well as calcium and strontium phosphates were obtained by combination of the plasma-electrolytic oxidation and the extraction-pyrolytic methods. Conditions of obtaining, composition and structure of many-component coatings which may be perspective for biomedical application were studied.
Key words: multi-layered coatings, titanium and tantalum oxides, biomedicine.
Введение
Выбор металлов и сплавов в качестве биоматериалов, в частности в стоматологии и сердечно-сосудистой хирургии, определяют три фактора: физические и механические свойства, изменение свойств в процессе эксплуатации и биосовместимость [12]. Анализ материалов, применяемых для изготовления имплантатов, показал, что на их биосовместимость и послеимплантационные осложнения, в частности тромбогенность и тканевую реакцию, значительное влияние оказывают химический состав сплавов и состояние поверхности стентов, изготовленных из этих материалов [18]. Наиболее перспективны для изготовления имплантатов аустенитная нержавеющая сталь, кобальтохромовые сплавы, нитинол, тантал, титановые и магниевые сплавы [19].
Медицинские показатели применения титановых имплантатов, стентов, катетеров могут быть значительно модифицированы нанесением на их поверхность функциональных покрытий. Например, покрытия, содержащие гидроксиапатит или фосфаты кальция, существенно улучшают биосовместимость титановых имплантатов с костной тканью [4, 14, 15]. Покрытия Ta2O5 на металлических имплантатах, стентах и катетерах из нержавеющей стали, нитинола, титана повышают их коррозионную стойкость и химическую
*СТЕБЛЕВСКАЯ Надежда Ивановна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, РУДНЕВ Владимир Сергеевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ Маргарита Витальевна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, ЛУКИЯНЧУК Ирина Викторовна - кандидат химических наук, старший научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таП: steblevskaya@ich.dvo.ru
инертность, биосовместимость, а также позволяют, после соответствующей обработки, придать поверхности медленно релаксирующий электрический заряд (электретные свойства оксида тантала), положительно влияющий на взаимодействие клеток ткани с имплан-татом, снижающий степень риска образования тромбов и стеноза (повторного зарастания) в месте введения стентов [1, 16]. Покрытия, содержащие одновременно фосфаты кальция и оксид тантала, т.е. проявляющие свойства, присущие фосфатам кальция и оксиду тантала, могут быть перспективны для нанесения на титановые имплантаты различного назначения.
Одним из методов формирования на титане и его сплавах покрытий с оксидами переходных металлов является плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) [3, 9]. Суть метода - электрохимическое анодное или переменнотоковое анодно-катодное формирование оксидных слоев на металлах в условиях действия на границе раздела металл / электролит искровых или микродуговых электрических разрядов [3, 6]. Условия, реализуемые в области электрических пробоев, позволяют синтезировать в составе формируемых оксидных слоев соединения на основе компонентов электролита и, соответственно, подбирая состав электролита, направленно влиять на состав покрытий [9]. Отметим, что к достоинствам ПЭО относятся использование простого оборудования, возможность получать покрытия на изделиях сложных форм, короткое время обработки (от нескольких до десятков минут).
Другим методом, позволяющим направленно формировать на подложках различной природы и форм тонкие неорганические слои нужного химического состава, является экстракционно-пиролитический (ЭП) [5, 11, 13]. В этом случае проводится экстракция в органическую фазу целевых компонентов в требуемых соотношениях из одного и того же или разных водных растворов, смачивание, пропитка или распыление прекурсора на подготовленную поверхность. Последующий отжиг дает возможность получить на поверхности слой нужных, например металлооксидных, соединений. Ранее показана [8] перспективность комбинирования методов экстракционно-пиролитического и плазменно-электролитичиского для получения слоев с нужным химическим составом и свойствами как на вентильных, так и на невентильных металлах.
В данной работе приведены результаты исследований состава и строения покрытий, сформированных плазменно-электролитическим методом с использованием различных по составу электролитов [3, 9], а также дополнительно модифицированных путем нанесения на подложку экстракционно-пиролитическим методом [11, 13] органического экстракта, содержащего необходимый для улучшения свойств компонент, с последующим отжигом.
Экспериментальная часть
Для нанесения покрытий оксида тантала использовали подложки из сплава титана ВТ1-0 и аустенитной нержавеющей стали марки 04Х18Н10. Образцы имели размеры 2 х 0,5 см и толщину 0,5 мм. Предварительная подготовка образцов включала химическое полирование в смеси концентрированных кислот HNO3 : HF = 3 : 1 (по объему) при температуре 60-80 °С, промывание дистиллированной водой и сушку на воздухе при комнатной температуре.
Для формирования покрытий из оксида тантала на титане методом ПЭО использовали водный электролит, содержащий КН4[ТаР6]. Электролит готовили растворением Та(ОН)5 в минимальном количестве фтористоводородной кислоты. Затем раствор упаривали для удаления избытка кислоты, после чего разбавляли водой до концентрации тантала 10 г/л и добавляли стехиометрическое количество фторида аммония. Использовали также указанный выше электролит с добавками водорастворимого полимера - полиэтиленгликоля (ПЭГ).
Для получения кальцийсодержащих оксидно-фосфатных покрытий на титане использовали электролит, приготовленный из триполифосфата натрия (ТПФ) №5Р3010 (0,098 моль/л) и ацетата кальция Са(СН3СОО)2 • Н20 марки «х.ч.». Каждый из компонентов предварительно растворяли в дистиллированной воде, а затем смешивали растворы в заданном отношении и выдерживали при перемешивании до завершения комплексообра-зования (не менее 1 ч). Навеску ацетата кальция рассчитывали исходя из заданной величины мольного отношения п = [Р30105-] / [Са2+]. Необходимой величины рН в ряде случаев достигали добавлением раствора гидроксида натрия. С целью получения покрытий, содержащих фосфаты кальция с добавками фосфатов стронция, готовили серию электролитов с мольным отношением п = [№5Р3010] / [Ca(П)+Sr(П)], равным 2.
Оксидирование проводили в электролите, помещенном в стакан из полиэтилена объемом 100 мл. Покрытия на титановых основах в общем случае формировали при анодной поляризации при средней плотности тока 8 А/дм2. Во время плазменно-электролитической обработки электрическое напряжение на аноде поддерживалось автоматической системой управления и контроля постоянным (потенциостатический режим). В серии экспериментов значение напряжения изменяли от 50 до 250 В с шагом 50 В. Длительность процесса ПЭО составляла 2-120 мин. Электрохимическая ячейка представляла собой стакан объемом 1 л из термостойкого стекла, в который помещали термометр и катод, выполненный в виде змеевика из сплава никеля или титановой пластины 3 х 13,5 см толщиной 0,5 мм, изогнутой по форме цилиндрического стакана. Источник тока - управляемый компьютером тиристорный агрегат ТЕР4-100/460Н, работающий в однополярном режиме. Раствор электролита перемешивали при помощи магнитной мешалки. Температура электролита в ходе ПЭО-процесса не превышала 30 °С. Случаи применения других плотностей тока и температуры в работе указаны далее отдельно.
С целью модификации состава сформированного на титане ПЭО-покрытия в некоторых случаях на его поверхность наносили Та-содержащую пасту органического состава, полученную экстракционно-пиролитическим методом. Для приготовления пасты пяти-окись тантала предварительно сплавляли с пиросульфатом калия при температуре 700 оС. Полученный сплав выщелачивали водным (0,35 М) раствором оксалата аммония. В результате получали 0,0027 М водный раствор тантала, из которого экстрагировали тантал. В качестве экстрагента применяли бензольный 0,04 М раствор сульфата триалкилбензил-аммония. Соотношение фаз при экстракции - 1 : 1. Фазы перемешивали на механическом встряхивателе SK-30 (Корея) в течение 30 мин, процесс во всех случаях осуществляли при температуре (20 ± 2) °С. Органическую насыщенную танталом фазу после отделения от водной упаривали до состояния пасты при температуре 30-60 оС. Данную пасту наносили на подложки, попеременно чередуя несколько раз нанесение и подсушивание до создания однородного слоя, и полученный прекурсор подвергали пиролизу в муфельной печи.
Покрытия из оксида тантала на нержавеющей стали получали, используя ЭП метод по той же схеме: экстракция из водного раствора насыщенной по танталу органической фазы, отгонка экстрагента для получения пасты, нанесение пасты на подложку с последующей сушкой, термическое разложение прекурсора. Для улучшения адгезии оксида тантала к стальной подложке после химической полировки на образцы из нержавеющей стали наносили подслой оксида бора или кальцийфосфатного стекла. Для получения подслоя из оксида бора измельченный плавленый оксид бора смешивали с канифолью и скипидаром, тонким слоем наносили на сталь и обжигали в муфельной печи при температуре 700 °С в течение 1 ч. Для получения подслоя из кальцийфосфатного стекла в качестве прекурсора использовали растворы, содержащие тетраэтоксисилан, трибутилфосфат, олеат натрия и олеат кальция в органическом растворителе - скипидаре. Растворы смешивали в соотношении компонентов, соответствующем составу стекла 45S5: 45 % SiO2, 24,5 % №20, 24,5 % СаО, 6 % Р205. Жидкий состав наносили на стальной образец, после отгонки растворителя образцы нагревали в муфельной печи до 1200 °С со скоростью 15° /мин и прокаливали при этой температуре 0,5 ч. На подготовленные таким образом подложки наносили
Та-содержащую органическую пасту. Термический отжиг прекурсоров во всех случаях проводили на воздухе в муфельной печи SNOL 7.2/1100 при температуре 600-700 °С в течение 1-2 ч.
Толщину слоев определяли вихретоковым толщиномером ВТ-201 (Россия). Толщину и шероховатость покрытий измеряли также с помощью конфокального лазерного сканирующего микроскопа LEXT 3100 (разрешение 0,01 мкм, увеличение от х120 до х14400) (Япония). Данные об элементном составе и снимки поверхности получали на рентгено-спектральном микроанализаторе JXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре Д8 ADVANCE (Германия) в СиК -излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска EVA с банком данных PDF-2.
Результаты и обсуждение
Содержание элементов на поверхности покрытий из оксида тантала на стали, по данным микрозондового рентгеноспектрального анализа, полученное усреднением при сканировании пяти площадок размерами 300 х 200 мкм2 и в «точках» (фокусирование зондирующего луча в пятно диаметром ~1 мкм) на поднятиях и понижениях, приведено в табл. 1.
Таблица 1
Элементный состав покрытия, ат. %
O Na Ca Cr Mn Fe Ni Ta B
Средние значения сканирования 55,2 2,4 2,9 0,2 1,1 33,4 2,5 2,3 -
Темные участки 57,0 2,3 0,2 0,1 2,3 29,6 8,1 - -
Светлые участки 57,8 7,4 11,3 - - 7,3 - 16,2 -
Примечание. Здесь и далее в таблицах прочерк - не обнаружено.
После трех циклов последовательного нанесения пасты на стальную подложку и отжига прекурсора толщина покрытия и шероховатость (Яа), определенные с помощью конфронтального микроскопа путем записи профиля покрытия и перепада высот металл-покрытие на сколе, составляют соответственно d = 3 мкм и Яа = 0,3 мкм. Следует отметить, что толщина слоев из оксида бора и кальцийфосфатного стекла, нанесенных предварительно на стальную подложку для улучшения адгезии покрытия из оксида тантала, -около 2 мкм, а шероховатость - 0,25 мкм. При этом рентгенофазовый анализ указывает на присутствие в покрытии только оксида тантала Та205 и являющегося основной частью подложки железа в виде оксида Fe2O3. Очевидно, что во всех случаях толщиной как дополнительных слоев, так и слоя оксида тантала в ЭП методе можно управлять, повторяя циклы «нанесение пасты - отжиг» или регулируя толщину наносимого слоя пасты. На поверхности покрытия во всех образцах присутствуют два типа участков - темные и светлые (рис. 1), различающиеся по элементному составу (табл. 1). Причем покрытия на стальной подложке, полученные на подслое из оксида бора, отличаются большей однородностью, а на темных участках покрытий, полученных на кальцийфосфатном подслое, наблюдаются образования треугольной формы.
Покрытия, сформированные на титане ПЭО-методом в водном электролите с МН4[ТаР6], по данным микрозондового рентгеноспектрального анализа, содержат тантал. Увеличение напряжения формирования (Цф) в интервале от 50 до 250 В приводит к росту содержания тантала от 10 до 20 ат. % (рис. 2), а содержание титана, напротив, снижается с 24 до 10 ат. %. Содержание кислорода в этом диапазоне напряжений возрастает с 62 до 70 ат. %. В покрытиях обнаружено незначительное количество фтора. Время формирования покрытий толщиной от 2 до 18 мкм в этих условиях составляет 2 мин. Стехиометрические расчеты показывают, что количество тантала, титана и кислорода в покрытиях примерно
Покрытие
Покрытие Скол I Металл 1
11 игл
Рис. 1. Сколы покрытий из оксида тантала на стали при резке образцов: а - покрытие без подслоя; б - покрытие с подслоем кальцийфосфатного стекла; белые линии - траектории записи профиля
Рис. 2. Влияние напряжения форми- Рис. 3. Сравнение дифрактограмм образцов с
рования на элементный состав ПЭО- покрытиями, сформированными в водных элек-
покрытий, сформированных на тита- тролитах NH4[TaF6] (а) и NH4[TaF6] + ПЭГ (б).
не в водном электролите с NH[TaF6] Фазы: 1 - ТаО; 2 - ТЮ-ТаО; 3 - Л
соответствует наличию в покрытиях фаз Та205 и ТЮ2, и с ростом Ц их соотношение изменяется в пользу оксида тантала. При значении напряжения 150-200 В содержание Т и Та стабилизируется и с дальнейшим ростом напряжения меняется уже несущественно. Рентгенофазовый анализ также обнаруживает в покрытиях, сформированных при Цф, равном 150 В, фазы Та205 и ТЮ2 • Та205 (рис. 3а).
Исследования морфологии поверхности покрытий на электронном сканирующем микроскопе (ЭСМ) показали, что для покрытий, сформированных при напряжениях до 100 В, характерны поры небольших размеров, до 0,5 мкм. С увеличением Цф размеры пор, или, другими словами, каналов пробоев, возрастают, достигая 2 мкм при равном 200-250 В (рис. 4).
На рис. 5 показаны ЭСМ-снимки пор покрытий, сформированных при разных величинах Цф. Строение пор воронкообразное - широкое устье и постепенно сужающийся в глубину канал (рис. 5 А, Б). На дне пор покрытий, полученных при Цф = 250 В, видны более мелкие поры размерами в десятки нанометров и каплеобразные структуры, состоящие, в свою очередь, из шарообразных наноразмерных образований (рис. 5В). В порах покрытий, сформированных при Цф = 150 В, присутствуют ограненные кристаллы. Результаты определения элементного состава дна, склонов пор и характерных образований в порах с помощью энергодисперсионной приставки микроскопа приведены ниже, ат. %:
Та Т1 О
Рис. 5А
Дно поры (а) 30,7 63,4 5,9
Склон (б) 18,1 45,7 36,1
Склон (в) 22,5 48,5 28,9
Рис. 5Б
Кристаллит (а) 90,5 9,5 -
Склон (б) 66,6 18,1 20,2
Склон (в) 61,3 10,7 27,0
Рис. 5В
Кристаллит (а) 45,1 54,9 -
Согласно полученным данным, кристаллиты в порах состоят из тантала и титана, как, преимущественно, и дно пор. Причиной восстановления металлов являются условия, создаваемые в каналах пробоев (порах), в том числе наличие водорода вследствие термолиза воды. Наличие в порах восстановленных металлов согласуется с данными рентгеноэлект-ронной спектроскопии. Склоны пор обогащены металлами по отношению к среднему элементному составу покрытий, определенному с помощью микрозондового анализа (рис. 2), т.е. по составу являются переходными от дна пор к поверхности. Отметим, что восстановление металлов электролита в порах ПЭО-покрытий, наличие в порах металлических кристаллитов отмечено во многих работах [4, 14], и это характерная особенность механизма роста ПЭО-покрытий.
Известно, что на пористость, морфологию, состав, толщину и другие характерные параметры ПЭО-покрытий может оказать влияние введение в электролит водорастворимых высокомолекулярных органических соединений [2], например используемого в медицине и косметологии полиэтиленгликоля Н0-СН2-(СН2-0-СН2)п-СН2-0Н. Введение ПЭГ в состав электролита с гексафтортанталатом аммония практически не влияет на элементный состав покрытий (рис. 6). При напряжениях потенциостатического формирования иф > 50 В атомное отношение и в тех, и в других покрытиях [О] / ЦТ^Та] ~ 2^2,5, т.е. в составе формируемых слоев преобладают фазы ТЮ2 и Та2О5. При более высоких напряжениях (150-300 В) состав покрытий стабилизируется, концентрации тантала и титана имеют величины около 20 и 15 ат. %.
В то же время при введении в электролит полиэтиленгликоля изменяются соотношение и концентрация кристаллических фаз в покрытиях, формируемых при одинаковых условиях (рис. 3). Покрытие, сформированное в электролите без ПЭГ, более окристалли-
Рис. 4. Морфология поверхности ПЭО-покрытий, сформированных на титане в водном электролите с NH4[TaF6] при иф, В: а - 50; б - 200
В
Рис. 5. Поры в покрытиях из оксида тантала, сформированных: А, Б, В - в водном электролите NH4[TaF6] при иф, В = 50 (А), 150 (Б), 250 (В); Г - в водном электролите NH4[TaF6] + ПЭГ Анализируемые участки ограничены окружностями или прямоугольником. Остальные пояснения см. в тексте
зовано, чем в электролите с ПЭГ. В частности, в последнем случае не фиксируются выраженные пики, характеризующие двойные оксиды ТЮ2-Та205.
Наиболее значительно добавки по-лиэтиленгликоля влияют на морфологию поверхности. При введении в электролит ПЭГ формируются покрытия с более развитой поверхностью. Возрастает количество устьев пор, выходящих на поверхность, однако их радиусы в несколько раз сокращаются. Это сопровождается увеличением почти в 2 раза фактора шероховатости (рис. 7б), в то время как толщина покрытий в пределах ошибки измерений остается постоянной (рис. 7а).
В порах ПЭО-покрытий, полученных при добавлении в электролит ПЭГ, также присутствуют кристалловидные образования (рис. 5Г), имеющие элементный состав: О - 28; Т - 28,5; Та - 43,5 ат. %. Кристаллиты, по существу, являются металлическими частицами.
Последовательное нанесение на поверхность указанных ПЭО-покрытий Та-содер-жащей пасты с последующим отжигом на воздухе при 600-700 оС позволяет уменьшить количество открытых пор на поверхности и несколько увеличить содержание тантала
Рис. 6. Элементный состав покрытий из оксида тантала, сформированных в водных электролитах NH4[TaF6] (закрашенные символы) и NH4[TaF6] + ПЭГ (незакрашенные символы), по данным микрозондового рентге-носпектрального анализа (глубина анализа ~ 2-5 мкм)
d, мкм 16 12 8 4
Яа, мкм 1,2
100
200
300 и, В
ф
100 200 300 и, В
ф
Рис. 7. Сравнение толщины (а) и фактора шероховатости (б) покрытий из оксида тантала, сформированных в водных электролитах NH4[TaF6] (закрашенные символы) и NH4[TaF6] + ПЭГ (незакрашенные символы)
(рис. 8). Состав пасты и особенности ее нанесения описаны в экспериментальной части. Пасту наносили на покрытия, сформированные при напряжениях 75 и 100 В.
Согласно данным микрозондового анализа, элементный состав покрытия до и после нанесения пасты и отжига следующий, ат. %:
Та ТС О
иф = 75 В, до 13,1 21,7 65,2
после 16,3 15,1 68,5
иф = 100 В, до 22,8 20,5 56,7
после 23,9 14,4 61,8
По данным рентгенофазового анализа, модифицированные покрытия содержат преимущественно Та205 и ТЮ2.
В
Г
Рис. 8. Поверхность (А) и поры (Б) ПЭО-покрытия, сформированного в электролите NH4[TaF6] + ПЭГ, после нанесения Та-содержащей пасты и отжига; В - скол при резке образца модифицированного оксидом тантала кальцийфосфатного покрытия; Г - кальцийфосфатное покрытие с танталом
В [17] показано, что метод ПЭО позволяет формировать на титановом субстрате оксидно-фосфатное покрытие с развитым рельефом и высокой пористостью, что способствует сцеплению имплантанта с окружающими тканями и открывает возможности наполнения покрытий лекарственными препаратами с последующим их высвобождением у поверхности имплантантов. С применением водных электролитов с полифосфатными комплексами М(11), М(Ш) и М(1У) на поверхности вентильных металлов были получены оксидно-фосфатные покрытия, включающие в состав высокотемпературные фосфаты металлов [9]. Наличие фосфатов металлов в покрытиях связано с термопревращениями гидратированных полифосфатов металлов, адсорбированных на оксидной пленке или попавших на поверхность в составе электролитического осадка в окрестностях каналов электрических пробоев. Используя полифосфаты различного строения, меняя концентрацию полифосфата, величину мольного отношения п = [полифосфат] / [М], рН раствора, можно управлять количеством введенных в покрытие фосфора и металла, отношением М / Р в покрытии, влиять на образование тех или иных фосфатов металлов. Закономерности плазменно-электролитического оксидирования титановых образцов в триполифос-фатном электролите в присутствии ацетата кальция, толщина, строение поверхности, элементный и фазовый состав полученных при этом покрытий на титане, содержащих фосфаты кальция, в том числе гидроксиапатит, подробно изучены нами в [7].
Сформированные в полифосфатном электролите с величиной мольного отношения п = [Р30105-] / [Са2+] = 0,625 в течение 5 мин ПЭО-покрытия на титане имели толщину 15 ± 2 мкм и содержали, ат. %: 65,7 О; 5 Р; 2,5 Са; 17,6 П. Согласно данным рентгенофа-зового анализа, покрытия содержат кристаллические фазы ТЮ2 в рутильной и анатазной модификации. Эти результаты близки к данным, приведенным в [7] для покрытий, сформированных при тех же условиях. Рельеф ПЭО-покрытий приведен на рис. 9 а, б. На поверхности выделяются поднятия с порой на вершине и пониженные участки («долины»), также пронизанные порами. Диаметры пор от 5 мкм и меньше. Как было показано выше и в работах [7, 10], характерные составляющие (поднятия, поры, устья пор, долины) поверхности ПЭО-покрытий могут иметь различный состав.
Добавление в полифосфатный электролит наряду с ацетатом кальция Са(СН3СОО)2 х х Н20 ацетата стронция Sr(CH3COO)2 позволяет формировать сложные покрытия из фосфатов стронция и кальция (рис. 9).
Эксперименты показали, что механизм образования покрытий в электролитах как с одним из комплексных анионов - ТПФ-Са(П) или ТПФ^г(П), так и с обоими зависит от длительности формирования (рис. 9). Так, в случае электролита с комплексными анионами ТПФ-Са(П) в течение первых 5-6 мин покрытие формируется в условиях действия ансамбля искровых разрядов, равномерно распределенных по поверхности. Затем наряду с ансамблем искровых разрядов на растущем покрытии возникают линии согласованно движущихся (распространяющихся) разрядов, за фронтом прохождения которых остается утолщенный участок белого цвета. Растет вторичный слой. Предположительно, механизм роста покрытий распространяющимися электрическими разрядами связан с разогревом около их границ материала первичного покрытия и созданием в этих местах условий для возникновения новых электрических пробоев, в том числе за счет выделения тепла при протекании реакций и превращений, формирующих ступеньку вторичного слоя, подобно процессам при высокотемпературном самоподдерживающемся синтезе [3].
Скорость роста вторичного слоя в изучаемой системе невелика. После 10 мин формирования белые участки вторичного слоя занимают несколько процентов поверхности, а средняя толщина первичного серого покрытия составляет около 12-13 мкм. За 40 мин вторичная пленка закрывает почти всю поверхность образца, т.е. скорость нарастания вторичного слоя —0,1 см2/мин. Общая толщина образованного покрытия (первичный + вторичный слои) составляет 117-119 мкм. Если первичное покрытие внешне плотное, то вторичный слой имеет более развитую поверхность с отдельными фрагментами заметно более крупных размеров (рис. 9).
Д е
Рис. 9. Рельеф первичных (а, в, д, время формирования 10 мин) и вторичных (б, г, е, время формирования 40 мин) покрытий на титане. Покрытия получены в электролитах: а, б - ТПФ + Са(Ас)2; в, г - ТПФ + Са(Ас)2 + Sr(Ас)2 с мольным отношением ионов металлов 1 : 1; д, е - ТПФ + Sr(Ас)2
По аналогичным закономерностям образуются оксидные слои в электролитах с полифосфатными комплексами 8г(П) и Са(11) (рис. 9 в, г) или только 8г(П) (рис. 9 д, е, табл. 2).
При переходе от электролита с полифосфатными комплексами Са(11) к электролиту с полифосфатными комплексами 8г(П) в составе покрытий кальций замещается на стронций (рис. 10). Концентрации этих металлов во вторичных слоях ниже, чем в первичных. В первичных и вторичных слоях, независимо от состава электролита, содержание титана, фосфора и кислорода примерно одинаково, ат. %: 9,3-12,5 Тц 13,4-16,3 Р и 65,9-69,2 О.
По элементному и фазовому составам, толщине и морфологии сформированные в электролите ТПФ-Са(П) покрытия близки к полученным при таких же условиях на титане
Таблица 2
Влияние состава электролита и длительности формирования на толщину и фазовый состав покрытий
Электролит №5Р3О10 + Время формирования Толщина Фазовый состав покрытий после покрытий, мин покрытия, мкм отжига
Са(Ас)2 10 13 СаТ/РОД, ШТ^РОД 40 119 СаТ/РОЛ,, СаРО, 4СаО • РО 4Ч 4уб' 2 2 7' 2 5
Са(Ас)2 + Зг(Ас)2 (мольное отношение Са : Зг = 1 : 0,01) 10 15 СаТ/РОД, ЗгП/РОД, З^РОД, ШТ^РОД 40 101 СаТ/РОД, Са2Р207, 8^7
Са(Ас)2 + Эг(Ас)2 (Са : Зг = 1 : 1) 10 18 СаТ/РОД, ЗгП/РОД, Са2Р207 60 154 СаТ/РОД, 8^7
Эг(Ас)2 10 13 Рентгеноаморфная фаза 40 104 &(РО3)2, №ТЮРО4, №^Р2О7
в работе [7]. В последней показано, что изменение рН электролита добавлением щелочи приводит к изменению фазового состава покрытий, в частности к образованию щелочных фосфатов, в том числе гидроксиапатита. По-видимому, этого следует ожидать и при формировании покрытий в электролитах, одновременно содержащих полифосфатные комплексы кальция и стронция, по крайней мере при небольших концентрациях последнего.
С точки зрения медицинского применения практический интерес представляют покрытия из фосфатов кальция с небольшим включением соединений стронция. Как следует из полученных данных, уже небольшое присутствие анионных комплексов ТПФ-Зг(П) в электролите с анионными комплексами ТПФ-Са(П) приводит к образованию в покрытиях наряду с фосфатами кальция и фосфатов стронция (табл. 2, рис. 10).
Из особенностей химического состава полученных покрытий отметим, что, согласно данным рентгенофазового анализа, фосфаты кальция и стронция в них кристаллизуются раздельно. Наличие двойных фосфатов Са(11) и Sr(П) не установлено.
После нанесения на сформированные кальцийфосфатные ПЭО-покрытия на титане Та-содержащей пасты и отжига на поверхности образуется дополнительный слой («корка») (рис. 8В). Причем образовавшаяся корка не равномерно сплошная, а состоит из отдельных сплошных участков и разделяющих их понижений. На поверхность выходят округлые поры. Характерные геометрические размеры сплошных участков и понижений - около 10 мкм, пор - от 10 мкм и меньше (рис. 8Г, 11а). Такое строение модифицированной поверхности, по-видимому, определяется тем, что Та-содержащая паста на основе органического растворителя лучше смачивает отдельные участки поверхности исходного Са-содержащего покрытия и собирается на этих участках в капельки в процессе отжига.
16
%
■
Р 1
_1_■ 1_
аг.%
25
50
75 т. %
Рис. 10. Влияние мольного отношения 8г(11) : Са(11) в электролите с ТПФ на элементный состав кальцийфосфат-ных покрытий на титане. Время формирования покрытий 10 мин (а) и 40 мин (б)
б
а
Толщина модифицированного покрытия, измеренная вихретоковым толщиномером, равна 28 ± 2 мкм, а определенная с помощью конфронтального микроскопа на сколе покрытия, образовавшегося в результате механической резки образца, равна 32 ± 4 мкм (рис. 8В). То есть результаты независимых измерений достаточно близки. Таким образом, с учетом того, что исходное ПЭО-покрытие имело толщину 15 мкм, толщина дополнительного слоя, образованного в условиях эксперимента после отжига Та-содержащей пасты, составляет 13-17 мкм. Как уже отмечалось, толщиной дополнительного слоя можно управлять, повторяя циклы «нанесение пасты - отжиг» или регулируя толщину наносимого слоя пасты. Рентгенофазовый анализ модифицированных покрытий показал, что наряду с кристаллическими фазами оксида титана в анатазной и рутильной модификациях, содержащимися и в исходном ПЭО-покрытии, модифицированное содержит оксид тантала Та2О5.
Содержание элементов на поверхности модифицированных танталом покрытий, по данным микрозондового рентгеноспектрального анализа, полученное усреднением при сканировании пяти площадок размерами 300 х 200 мкм2 и в «точках» (фокусирование зондирующего луча в пятно диаметром ~1 мкм) на поднятиях и понижениях, приведено в табл. 3.
Таблица 3
Усредненный элементный состав поверхностного слоя покрытия, ат. %
Объект О Б Та Са Р
Сканирование по площади Поднятие Впадина 65,6 14,9 13,4 2,6 2,8 67,9 2,8 27,9 47,0 16,4 30,1 2,3 1,0
Содержание титана, определенное при сканировании по площади, близко по величине к определенному во впадинах и более чем в 5 раз выше, чем в поднятиях. Напротив, содержание тантала, усредненное по поверхности, более чем в 2 раза ниже, чем определенное как в понижениях, так и в поднятиях. Эти данные показывают, что при сканировании по площади понижения дают существенный вклад в величину содержания титана. Более низкое значение содержания тантала при сканировании по поверхности связано с перераспределением содержания кислорода. Во впадинах содержание кислорода ниже, чем в поверхностном слое, почти на 20 ат. %. Возможно, это связано с более низкой степенью окисления тантала, возможно, и титана в глубине понижений. Последнее может быть следствием затруднений в проникновении кислорода во впадины при отжиге. Содержания кальция и фосфора, усредненные по поверхности, близки к значениям, определенным в понижениях, в составе же поднятий эти элементы отсутствуют. Эти результаты показывают, что титан, кальций и фосфор сосредоточены преимущественно во впадинах. По-видимому, на дне впадин присутствуют участки первичного Са- и Р-содержащего ПЭО-покрытия. Отметим, что кальций и фосфор содержатся в разных впадинах в различном количестве. Разброс определений содержания кальция составляет от 1,2 до 4,4 ат. %, фосфора - от 0,7 до 2,2, тантала - от 11,9 до 45, титана - от 4 до 22,5 ат. %.
Данные распределения элементов в поверхностном слое покрытия при сканировании по прямой линии (рис. 11, линия I) подтверждают, что поднятия (светлые на снимке) содержат в основном соединения тантала, тогда как соединения титана, кальция и фосфора располагаются преимущественно в понижениях. Пики, соответствующие танталу, находятся в противофазе с пиками титана, кальция и фосфора.
Элементный анализ основы после скола модифицированного покрытия в результате механической резки образца (рис. 8В) показал, что скол произошел практически по поверхности металла, вероятно, по области перехода металл / ПЭО-покрытие, так как в составе нет кальция и фосфора, а присутствуют кислород и, возможно, низший оксид титана
ТЮ, ат. %: 31,5 О; 0,4 А1; 68,1 Ti. Наличие следовых количеств алюминия связано с составом используемой подложки из технического титана ВТ1-0, в котором по ГОСТ 19807-91 допускается содержание до 0,7 вес. % А1. Тот факт, что модифицированное Та-, Са- и Р-содержащее покрытие скалывается по границе раздела с металлом, указывает на прочную связь между наносимым Та-содержащим слоем и исходным Са- и Р-содержащим ПЭО-покрытием.
Исходя из полученных данных, строение полученных Та-, Са- и Р-содержащих покрытий на титане можно представить следующим образом. Поверхность покрытий развита и состоит из чередующихся поднятий и понижений примерно одинакового геометрического размера. Поднятия преимущественно содержат оксиды тантала, понижения - оксиды титана и соединения кальция и фосфора (согласно данным [7], фосфаты кальция). Поперечное строение покрытий слоистое. Верхний слой состоит из островков оксидов тантала, разделенных понижениями. Следующий слой содержит преимущественно оксиды титана и соединения кальция и фосфора. Далее следует переходный слой, по-видимому включающий в состав низшие оксиды титана, в частности ТЮ.
Таким образом, сочетанием плазменно-электролитического оксидирования и экстракционно-пиролитического метода получены комбинированные слоистые покрытия с развитым рельефом сложного химического состава, содержащие оксиды титана и тантала, а также фосфаты кальция и стронция. Такие покрытия могут проявлять свойства, присущие как оксидам тантала, так и фосфатам кальция, и могут быть перспективными для биомедицинского применения.
Рис. 11. Распределение Та и Т по поверхности модифицированных кальцийфосфатных покрытий: а - рельеф поверхности при съемке в первичных электронах (фазовое представление); б - профиль распределения элементов по линии I (I - линия определения концентраций элементов)
ЛИТЕРАТУРА
1. Алексеевский С.А., Василевич С.В., Комлев А.Е. Влияние имплантатов с отрицательным электретным покрытием Та2О5 на процессы репаративного тендогенеза в эксперименте и первый опыт их клинического применении // Воен.-мед. журн. 2009. Т. 330, вып. 4. С. 70-72.
2. Васильева М.С., Руднев В.С., Коротенко И.А., Недозоров П.М. Получение в электролитах-суспензиях и исследование оксидных покрытий с соединениями марганца и никеля на поверхности титана // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48, № 1. С. 87-96.
3. Гордиенко П.С., Руднев В.С. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Владивосток: Дальнаука, 1999. 233 с.
4. Калита В.И. Физика и химия формирования биоинертных и биоактивных поверхностей на имплантатах: обзор // Физика и химия обработки материалов. 2000. № 5. С. 28-45.
5. Медков М.А., Стороженко П.А., Цирлин А.М., Стеблевская Н.И., Панин Е.С., Грищенко Д.Н., Кубахо-ва Г.С. Покрытия из ZrO2 на волокнах SiC // Неорган. материалы. 2007. Т. 43, № 2. С. 203-208.
6. Руднев В.С., Адигамова М.В., Лукиянчук И.В., Устинов А.Ю., Ткаченко И.А., Харитонский П.В., Фролов А.М., Морозова В.П. Влияние условий формирования на ферромагнитные свойства железосодержащих оксидных покрытий на титане // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2012. Т. 48, № 5. С. 459-469.
7. Руднев В.С., Морозова В.П., Лукиянчук И.В., Адигамова М.В. Кальцийсодержащие биосовместимые оксидно-фосфатные покрытия на титане // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83, № 4. С. 618-627.
8. Руднев В.С., Медков М.А., Яровая Т.П., Стеблевская Н.И., Недозоров П.М., Белобелецкая М.В. Комбинирование плазменно-электролитического оксидирования и экстракционно-пиролитического методов для формирования металлооксидных слоев // Прикл. химия. 2012. Т. 85, № 4. С. 621-628.
9. Руднев В.С. Многофазные анодные слои и перспективы их применения // Защита металлов. 2008. Т. 44, № 3. С. 283-292.
10. Руднев В.С., Васильева М.С., Недозоров П.М., Коротенко И.А., Ваганов-Вилькинс А.А. Распределение элементов в поверхностном слое плазменно-электролитических покрытий, сформированных на поверхности титана в электролитах с частицами MnO2 // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85, № 10. С. 1928-1933.
11. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез нанораз-мерных композитов на основе оксидов металлов // Рос. нанотехнологии. 2010. № 1/2. С. 33-38.
12. Хенч Л., Джонс Д. Биоматериалы, искусственные органы и инжиниринг тканей. М.: Техносфера, 2007. 304 с.
13. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.
14. Brunette D.M., Tengvall P., Textor M., Thomsen P. Titanium in medicine: material science, surface science, engineering, biological response and medical applications. Berlin, Germany: Springer-Verlag, 2001. 1002 p.
15. Ishizawa H., Ogino M. Formation and characterization of anodic titanium oxide films containing Ca and P // J. Biomed. Mater. Res. 1995. Vol. 29, N 1. P. 65-72.
16. Roy M., Balla V.K., Bandyopadhyay A., Bose S. MgO-Doped Tantalum Coating on Ti: Microstructural Study and Biocompatibility Evaluation // ACS Applied Materials and Interfaces. 2012. Vol. 4, N 2. P. 577-580.
17. Schreckenbach J.P., Marx G., Schlottig F., Textor M., Spencer N.D. Characterization of anodic spark-converted titanium surfaces for biomedical applications // J. Mater. Sci.-Mater. Med. 1999. Vol. 10, N 8. P. 453-457.
18. Sojitra P., Engineer C., Raval A. et al. Electropolishing of 316LVM stainless steel cardiovascular stents: an investigation of material removal, surface roughness and corrosion behaviour // Trends Biomaterials Artif. Organs. 2010. Vol. 23, N 3. P. 115-121.
19. Zhao H., Humbeeck J., Sohier J., Scheerder I. Electrochemical polishing of 316L stainless steel slotted tube coronary stents // J. Materials Science: Materials in Medicine. 2002. Vol. 13. P. 911-916.
