CC BY
143
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.439-443 УДК 620.197 : 537.622 : 542.973
ПРИМЕНЕНИЕ ПЛАЗМЕННО-ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА МЕТАЛЛАХ И СПЛАВАХ
В. С. Руднев12, И. В. Лукиянчук1, М. С. Васильева12, М. А. Медков1
1 Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
2 Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия
Аннотация
Рассматривается применение плазменно-электролитического оксидирования для формирования на металлах вентильной группы, преимущественно алюминии и титане, оксидных покрытий с ферромагнитными, каталитическими, биоцидными или биосовместимыми свойствами. Расмотрены вопросы получения покрытий со сложной архитектурой поверхности. Ключевые слова:
титан, алюминий, плазменно-электролитическое оксидирование, экстракционный пиролиз, функциональные оксидные покрытия.
APPLICATION OF PLASMA-ELECTROLYTIC OXIDATION FOR FORMATION OF FUNCTIONAL MULTICOMPONENT COATINGS ON METALS AND ALLOYS
V. S. Rudnev12, I. V. Lukiyanchuk1, M. S. Vasilyeva12, М. А. Medkov1
11nstitute of ^emistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia 2 Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia
Abstract
The paper discusses the use of plasma electrolytic oxidation for forming the oxide coatings having ferromagnetic, catalytic, biocide or biocompable properties on valve metals, mainly on aluminum and titanium. The items of obtaining the coatings with complex surface architecture are considered. Keywords:
titanium, aluminum, plasma-electrolytic oxidation, extraction pyrolysis, functional oxide coatings.
В статье рассмотрены некоторые развиваемые в Институте химии ДВО РАН направления формирования функциональных покрытий, используя метод плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО). В научной литературе его также называют микродуговым оксидированием (МДО).
1. Плазменно-электролитическое оксидирование — формирование на металлах и сплавах оксидных покрытий в электролитах под действием искровых или микродуговых электрических разрядов. На рис. 1 показан процесс обработки (а), искровые разряды в приповерхностном слое растущего оксидного слоя (б), некоторые примеры обрабатываемых металлических изделий (в-е), процесс нанесения покрытия на локальный участок (ж) и схема нанесения покрытия на внутренюю полость изделия (з).
Высокая температура в области действия разряда, плавление прилегающего объема материала растущего оксида с последущим его быстрым затвердеванием на фоне средней комнатной температуры электролита, значительные перепады давления при возникновении и схлопывании разряда, высокие напряженности электрического поля создают условия для получения покрытий различного химического и фазового состава с различной пористостью и шероховатостью, т. е. различного функционального назначения. Для придания новых функциональных свойств сформированным покрытиям перспективно также использование сочетания метода с другими методами поверхностной обработки, такими как экстракцилнный пиролиз, импрегнирование с последующим отжигом, золь-гегь синтез и т. д.
2. Основные типы формируемых покрытий. Варьируя состав электролита, временные и электрические параметры формирования методом ПЭО, формируют три основных типа покрытий (рис. 2_. Первый тип — покрытия, содержащие только оксид обрабатываемого металла, обычно его высокотемпературную модификацию. На алюминии и его сплавах такие покрытия получают, например, в водном растворе КОН. Покрытия содержат кристаллические y-,a-Al2O3. Второй тип — покрытия с включениями соединений на основе компонентов электролита. Покрытия с включениями соединений кремния на вентильных металлах получают, например, в водном растворе Na2SiO3. Третий тип — слоистые покрытия — получают на поверхности вентильных металлов, например в электролитах с полифосфатами — комплексами переходных металлов, в электролитах с изо- и гетерополиоксоанионами. Так, на алюминии или титане могут быть получены покрытия с оксидами вольфрама, ванадия или циркония во внешнем слое. На рис. 3 представлены примеры покрытий, содержащих на поверхности некоторые неорганические соединения. Соответственно, поверхность проявляет свойства, соответствующие этим соединениям. Многие из этих покрытий могут быть применены для декоративной отделки изделий.
Рис. 1. Метод плазменно-электролитического оксидирования. Обозначения в тексте
Рис. 2. Основные типы ПЭО-покрытий
з
® 8 ! о о
О
О о
г
Рис. 3. Примеры ПЭО-покрытий
3. Покрытия с ферромагнитными свойствами. Такие покрытия на поверхности алюминия и титана могут найти прменение в СВЧ-волноводах, в устройствах сепараторов, при нанесении на имплантаты, в микротрансформаторах и т. д. Нами развивается способ получения покрытий с ферромагнитными характеристиками на парамагнитных титане и алюминии, связанный с применением электролитов с коллоидными частицами гидроксидов Бе (III), Со (II), N1 (II). Наиболее изучены покрытия, допированные железом. В этом случае железо концентрируется в дефектных местах покрытий: порах, трещинах, понижениях с большим числом мелких пор (рис. 4, а). Эти участки и придают покрытиям ферромагнитные свойства (рис. 4, б— г). Обсуждаемый способ — введение в щелочные электролиты солей переходных металлов, в результате
гидролиза которых образуются электролиты-золи с коллоидными частицами гидроксидов соответствующих металлов, потенциально позволяет образовывать в порах покрытий разные по составу кристаллиты и, соответственно, в широких пределах менять магнитные характеристики формируемых образцов.
Рис. 4. Покрытия с ферромагнитными свойствами: железосодержащие кристаллиты в покрытиях (а); кривая намагниченности (б); рельеф поверхности покрытий (в); распределение ферромагнитных участков по характерным составляющим рельефа по данным манитосиловой микроскопии (г)
4. Получение катализаторов. ПЭО-метод дает возможность как получать на титановых и алюминиевых основах различные оксидные носители каталитически активной массы (рис. 5), так и синтезировать в одну-две операции каталитически активные композиты (рис. 6). На рис. 6, а показано N1- и Си-содержащее покрытие, полученное методом ПЭО, приведен состав покрытия, полученного одностадийным методом ПЭО (без звездочки) и дополнительно пропитанного в водных растворах солей никеля и меди с последующим отжигом на воздухе (со звездочкой). На рис. 6, б показана температурная зависимость конверсии СО в СО2 для этих покрытий (кривая 1 — одностадийное получение, кривая 2 — образцы с дополнительной пропиткой). Методом ПЭО сформированы катализаторы различных реакций, в том числе окисления СО, дожига сажи, паровой конверсии нафталина и ряда других.
Рис. 5. Оксидные носители на алюминиевой или титановой основах, полученные методом ПЭО
а) б)
Рис. 6. Пример катализаторов, формируемых метом ПЭО. Обозначения в тексте.
5. Биосовместимые и биоцидные покрытия. ПЭО-метод широко исследуется для нанесения биосовместимых покрытий на титановые импланты, в частности покрытий, содержащих гидроксоаппатит кальция, фосфаты кальция или химически инертные оксиды циркония или тантала. Комбинируя метод ПЭО с экстракционно-пиролитическим, мы сформировали покрытия, содержащие эти соединения как индивидульно, так и совместно, например покрытия, содержащие одновременно фосфаты кальция с добавками фосфатов стронция с нанесенным внешним слоем оксидов тантала (рис. 7). Такие покрытия имеют перспективу примененения в медицинской практике.
Рис. 7. Рельеф поверхности (а) и карты рапределения элементов в приповерхностном слое покрытия (б-е)
7. Покрытия со сложной архитектурой поверхности. Для покрытий, применяемых в катализе, крайне важна развитая поверхность. Совместно с китайскими и немецкими коллегами нами обнаружено, что при отжиге при температураз выше 800 оС на поверхности №- и Си-содержащих покрытий (см. рис. 6) образуются иглообразные кристаллы (нанопроволоки) состава N15X107 (рис. 8). Такие системы теряли активность в окислении СО в СО2, но эффективно разлагали нафталин. В настоящее время мы начали цикл исследований по получению ПЭО-покрытий со сложной архитектурой внешнего слоя.
550 600 650 700 750 800 Catalyst Temperature in °С
Рис. 8. Образование нанопроволок на поверхности ПЭО-покрытий и активность полученных систем в паровой конверсии нафталина как модели смол биогазов
Работа выполнена при частичной поддержке программы «Дальний Восток», РФФИ (грант № 18-0300418) и РНФ (грант № 18-13-00358).
Сведения об авторах
Руднев Владимир Сергеевич
доктор химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия; Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия rudnevvs@ich.dvo.ru Лукиянчук Ирина Викторовна
кандидат химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия
lukiyanchuk@ich.dvo.ru
Васильева Марина Сергеевна
доктор химических наук, Дальневосточный федеральный университет, г. Владивосток, Россия; Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия vasileva.ms@dvfu.ru Медков Михаил Азарьевич
доктор химических наук, Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток, Россия medkov@ich.dvo.ru
Rudnev Vladimir Sergeevich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia; Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia rudnevvs@ich. dvo. ru Lukiyanchuk Irina Viktorovna
PhD (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia lukiyanchuk@ich.dvo.ru
Vasiljeva Marina Sergeevna
Dr. Sc. (Chemistry), Far-Eastern Federal University, Vladivostok, Russia; Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia vasileva.ms@dvfu.ru Medkov Mikhail Azarjevich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia medkov@ich.dvo.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.443-448 УДК 669.71/669.719
ПОЛУЧЕНИЕ ЛИГАТУР Al-Sc, Al-Y, Al-Zr, Al-Hf В РАСПЛАВЕ СОЛЕЙ И ПОСЛЕДУЮЩЕЕ ИХ ОБОГАЩЕНИЕ
В. М. Скачков, С. П. Яценко, Л. А. Пасечник, Н. А. Сабирзянов
ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия Аннотация
Рассматриваются основы синтеза алюминий-скандиевых, алюминий-иттриевых, алюминий-циркониевых и алюминий-гафниевых сплавов. Представлены солевые фторидно-хлоридные системы, пригодные для высокотемпературных обменных процессов получения алюминиевых сплавов. Проведены экспериментальные исследования для разработки технологии изготовления обогащенных лигатур Al-Ме. Установлено обогащение скандием поверхности сплава и медленное растворение ИМС в объеме. Подтверждена возможность получения богатых лигатур при использовании отстоя и центрифугирования стандартных (Al-2 % Sc) лигатур. Ключевые слова:
алюминий, скандий, иттрий, цирконий, гафний, лигатура, диаграммы состояния солевых систем, способы получения сплавов.
THE PRODUCTION OF ALLOYS Al-Sc, Al-Y, Al-Zr, Al-Hf IN MOLTEN SALTS AND THEIR ENRICHMENT
V. M. Skachkov, S. P. Yatsenko, L. A. Pasechnik, N. А. Sabirzyanov
Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
