CC BY
6УДК 539.26
МИКРОСТРУКТУРА И ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДАМИ МИКРОДУГОВОГО ОКСИДИРОВАНИЯ И ДЕТОНАЦИОННО-ГАЗОВОГО НАПЫЛЕНИЯ*
Е.В. ЛЕГОСТАЕВА, канд. физ.-мат. наук, с.н.с.
Т.В. ТОЛКАЧЕВА, технолог
Е.Г. КОМАРОВА, аспирант
Ю.П. ШАРКЕЕВ, доктор физ.-мат. наук, профессор
(ИФПМ СО РАН, г. Томск)
A.И. СМИРНОВ, канд. тех. наук, доцент
B.А. БАТАЕВ, доктор тех. наук, профессор
(НГТУ, г. Новосибирск)
В.И. ЯКОВЛЕВ, канд. тех. наук, с.н.с.
(АлтГТУ, г. Барнаул)
Статья получена 12 декабря 2012 года
Легостаева Е.В. - 634021, г. Томск, пр. Академический 2/4, Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, e-mail: lego@ispms.tsc.ru
Показано, что кальцийфосфатные покрытия, полученные методом детонационно-газового напыления ги-дроксиапатита, имеют преимущества по фазовому и элементному составу (Са/P = 1,5-1,7). Покрытия, нанесенные в электролите на основе ортофосфорной кислоты и гидроксиапатита методом микродугового оксидирования, находятся в ренгеноаморфном состоянии (Са/P = 0,7), однако имеют преимущества по адгезионной прочности.
Ключевые слова: кальцийфосфатные покрытия, микроструктура, физико-механические характеристики, микродуговое оксидирование, детонационно-газовое напыление
Введение новых технологических решений для формирования биосовместимой шероховатой поверх-
Несмотря на значительные успехи протезиро- ности, обеспечивающей надежную интеграцию
вания в области стоматологии, травматологии и имплантата с костной тканью. При решении этой
ортопедии, срок службы имплантатов ограничен проблемы особое место занимают функциона-
приблизительно десятью годами, что обусловле- лизация и модификация поверхностей. Важное
но воспалительными процессами, токсическими значение имеет нанесение биоактивных каль-
реакциями, расшатыванием конструкционных цийфосфатных (КФ) покрытий, приближающих
элементов имплантатов и т. д. В настоящее вре- создаваемые имплантаты к классу биомиметиче-
мя особое внимание уделяется формированию ских материалов для костной ткани.
определенного рельефа (шероховатости) на по- На сегодняшний день существует ряд мето-
верхности имплантата, что позитивно сказывает- дов формирования КФ-покрытий на поверхно-
ся на его остеоинтеграции. Однако предлагаемые сти металлов, например, шликерный (золь-гель),
технологии создания имплантатов не удовлетво- микродуговое (микроплазменное) оксидиро-
ряют в полной мере современным медицинским вание, магнетронное распыление, плазменное требованиям, в связи с чем идет активный поиск напыление и др. Известно большое количество
* Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, соглашение № 14.В37.21.2065.
работ, посвященных разработке и исследованию покрытий на основе фосфатов кальция, полученных различными методами. Тем не менее проблема повышения механической прочности и адгезии сохраняется: с увеличением толщины КФ-покрытия (в диапазоне до 100 мкм) возрастает его биоактивность, способность к остео-индукции и остеокондукции, но падает механическая прочность и адгезия к подложке. Кроме того, в настоящее время нет однозначных данных о том, какими свойствами должна обладать поверхность имплантата, обеспечивающая его остеоинтеграцию.
Целью работы являлось сравнительное исследование микроструктуры и физико-механических свойств микродуговых и детонационно-газовых КФ-покрытий на поверхности нано-структурированного титана для получения покрытий с оптимальными характеристиками.
Методика эксперимента
Покрытия наносились на поверхность образцов титана ВТ 1-0 в наноструктурированном состоянии, полученном методом аЬс-прессования с последующей прокаткой по схеме, предложенной в [1]. Перед нанесением покрытий образцы подвергались предварительной подготовке, состоящей из пескоструйной обработки с использованием порошка окиси алюминия и последующего химического травления в водном растворе 30 %-й соляной кислоты и 60 %-й серной кислоты, нагретом до температуры кипения [2].
Микродуговое оксидирование проводили на установке М1сгоАге-3.0 в электролите на основе водного раствора ортофосфорной кислоты, биологического гидроксиапатита (ГА; ООО «Биотехника») и карбоната кальция (ч.д.а) в анодном режиме при напряжении 150...400 В, длительно-
сти импульсов 100 мкс, частоте 50 Гц, времени нанесения до 10 мин [2].
Детонационно-газовое напыление проводили на установке «Катунь-М» при частоте выстрелов 4 Гц, количество выстрелов составляло порядка 250-400 [3]. В качестве напыляемого порошка использовался биологический ГА двух фракций, полученных с помощью классификатора КЦЕ-2.
Морфологию и элементный состав КФ-покрытий и частиц ГА исследовали на растровом электронном микроскопе Philips SEM 515 с приставкой для энергодисперсионного анализа (ТМЦКП ТГУ, г. Томск). Для измерения размеров частиц применяли стандартный метод «секущей». Электронно-микроскопические исследования КФ-покрытий проводились на просвечивающем электронном микроскопе FEI Tecnai 20 (ЦКП «Лаборатория электронной микроскопии» НГТУ, г. Новосибирск). Рентге-нофазовый анализ КФ-покрытий был выполнен на дифрактометрах ДРОН-7 (ЦКП «НАНОТЕХ» ИФПМ СО РАН) и BRUKER D8 Advance (Институт химии университета Дуйсбург-Эссена, г. Эссен, Германия) в излучении Cu. Шероховатость поверхности определялась на профилометре-296 по Ra (ГОСТ 2789-73). Для оценки адгезионной прочности покрытия к подложке из титана использовался «метод отрыва».
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведено типичное РЭМ-изображение микродугового КФ покрытия на титане и соответствующие гистограммы распределения структурных элементов по размерам. Структура покрытия формируется слоями и состоит из тонкого беспористого оксидного подслоя и верхнего пористого КФ-слоя, состоящего из сфероидальных образований (сферолиты), которые име-
Рис. 1. РЭМ-изображение (а) микродугового КФ-покрытия и гистограммы распределения структурных элементов: сферолитов (б) и пор (в) по размерам
Таблица 1
Основные характеристики микродуговых КФ-покрытий
и, В В ,мкм пор' В , ,мкм сфер' П, % Ь, мкм Я , мкм а' Р, МПа
150 1,5 5,2 20 10 1,9 26,8
200 4,0 14,0 25 40 2,5 24,8
250 6,4 26,0 23 70 4,3 20,2
300 8,6 28,0 21 95 4,8 14,7
350 13,0 33,0 19 125 6 11,3
400 9,6 30,0 17 135 6 3,3
и - напряжение микродугового оксидирования; Впор - размер пор в покрытии; Всфер - размер сферолитов в покрытии; П - общая поверхностная пористость; Ь - толщина покрытия; Я - шероховатость покрытия; Р - адгезионная прочность покрытия к подложке.
ют сквозные поры. Средний размер сферолитов составляет 14 мкм, средний размер пор - 4 мкм (рис. 1, б-в). Размер структурных элементов (сферолитов и пор) в значительной степени зависит от параметров микродуговой обработки, в частности, напряжения оксидирования. В табл. 1 приведены основные характеристики КФ-покрытий при варьировании напряжения оксидирования.
Были установлены оптимальные характеристики покрытий и диапазон напряжений (200...250 В), обеспечивающий их получение: толщина 40...70 мкм, пористость 25 %, шероховатость 2,5...4,5 мкм и адгезионная прочность 20...25 МПа. Для повышения агезионной проч-
ности КФ была предложена предварительная обработка поверхности титана, посредством пескоструйной обработки и химического травления, которая позволила повысить адгезионную прочность микродуговых КФ-покрытий до 35 МПа.
Анализ результатов просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской дифрак-тографии показал, что КФ-покрытие непосредственно после нанесения находится в рентгеноаморф-ном состоянии, на что указывают два диффузных гало на микродифракционной картине (рис. 2, а) и размытое гало на рентгенограмме (рис. 2, в). На светлопольных и темнопольных изображениях просматриваются отдельные кристаллиты покры-
V
V 'г ■ ■ ■ '
П. - I
В
У
1
200 нг| ка 1—1 1
Рис. 2. Микроструктура и фазовый состав микродуговых КФ-покрытий после нанесения (а-в), после отжига при температуре 800 оС (г-е): а, г - светлопольные электронно-микроскопические изображения с микродифракционными картинами; б, д - темнопольные изображения; в, е - рентгенограммы: * - СаТ14(Р°4)6
□ - Т1р2°7; А - Р-Са2Р2°7; • - Т102„ ,
Рис. 3. РЭМ-изображения частиц ГА (а, г); покрытий на их основе (в, е) и гистограммы распределения частиц ГА по размерам (б, д) для фракций: 1...20 мкм (а-в); 20...300 мкм (г-е)
тия размером менее 10 нм (рис. 2, а, б). С целью идентификации формирующихся фаз в покрытии был проведен отжиг в вакууме при температуре 800 оС в течение одного часа с охлаждением в свободном режиме. После отжига размер кристаллитов КФ-покрытия стал более крупным; встречаются как кристаллиты размером менее 100 нм, так и более крупные - до 200 нм (рис. 2, г, д). Микродифракционная картина (рис. 2, г) имеет кольцевой вид и представляет собой совокупность рефлексов, принадлежащих нескольким фазам. Расшифровка рентгеновской дифрактограммы показала, что основной фазой покрытия является двойной фосфат титана-кальция СаТ14(Р04)б, в состав также входят Р-пирофосфат кальция, Р-Са2Р207, пиро-фосфат титана, Т1Р207, и диоксид титана, ТЮ2, в модификации анатаза (рис. 2, е).
Элементный состав микродуговых КФ -покрытий представлен кальцием (9,4 ат.%), фосфором (13,4 ат.%), кислородом (70,5 ат.%) и титаном (6,7 ат.%), а соотношение Са/Р равно 0,7 (для костной ткани Са/Р =1,67).
Таким образом, микродуговые КФ-покрытия находятся в рентгеноаморфном состоянии, имеют соотношение Са/Р = 0,7, пористость 25 %, шероховатость 2,5...4,5 мкм, и адгезионную прочностью до 35 МПа.
Исследования показали, что основное влияние на физико-механические характеристики КФ-
покрытий, полученных методом детонационно-газового напыления, оказывает гранулометрический состав порошка ГА. На рис. 3 представлены РЭМ-изображения порошка ГА и покрытий на его основе, а также приведены гистограммы распределения частиц ГА по размерам для двух размерных фракций. Гистограммы имеют одномодаль-ный характер, в обоих случаях для распределений наблюдаются вытянутые «хвосты» в сторону больших значений размеров частиц. Для первой фракции основная доля частиц имеет размер от 3 до 5 мкм (рис. 3, б), а во второй от 20 до 300 мкм (рис. 3, д). В процессе напыления наблюдается незначительное оплавление частиц ГА, а также их конгломерация. Покрытия состоят из частиц ГА, которые, как правило, плотно примыкают друг к другу, и лишь в отдельных случаях формируются полости (поры), по-видимому, вызванные локальным разогревом в данной области, что приводит к неоднородности покрытия по толщине и повышению поверхностной пористости до 5 %. При напылении частиц ГА размерной фракции 20...300 мкм покрытия практически не содержат пор, и его пористость не превышает 1 %.
Сравнительные исследования КФ-покрытий, полученных методом детонационно-газового напыления, показали, что они имеют более высокое соотношение Са/Р по сравнению с микродуговыми КФ-покрытиями. Показано, что при
Рис. 4. Микроструктура и фазовый состав КФ-покрытий, полученных методом детонационно-газового напыления порошка ГА-фракций: 1...20 мкм (о-в); 20...300 мкм (г-д); а, г - светлопольные электронно-микроскопические изображения с микродифракционными картинами; б, д - тем-нопольные изображения; в, е - рентгенограммы; □ - Са10(РО4)(ОН)2; о - Т
напылении фракции 1...20 мкм на поверхности наблюдается незначительное количество титана, которое свидетельствует о неоднородности покрытий. Для фракции 20...300 мкм в покрытии содержатся кальций (23,23 ат.%), фосфор (13,82 ат.%) и кислород (62,95 %). Соотношение Са/Р в порошковой смеси составляет 1,5... 1,7, что соответствует ГА.
На рис. 4 приведены электронно-микроскопические изображения и рентгенограммы покрытий, сформированных детонационно-газовым напылением порошка ГА-фракций 1...20 мкм (рис. 4, а-в) и 20...300 мкм (рис. 4, г-д). Свет-лопольный и темнопольный анализ показал,
что КФ-покрытие, полученное денотационно-газовым методом, имеет кристаллическую структуру и состоит из кристаллитов размером 10...100 нм независимо от размерной фракции (рис. 2 и 3, а, б). Микродифракционные картины (рис. 2, а, г) имеют кольцевой вид и представляют собой совокупность рефлексов, принадлежащим ГА. Ренфгенофазовый анализ показал, что в случае напыления частиц ГА размерной группы 1...20 мкм, в покрытии помимо основной фазы ГА присутствуют пики титана (рис. 4, в), что связано с неоднородностью покрытия по толщине.
В табл. 2 приведены основные свойства КФ-покрытий, полученных методом детонационно-
Таблица 2
Основные свойства КФ-покрытий, полученных методом детонационно-газового напыления
Свойства КФ покрытий Фракции порошка ГА, мкм
1...20 20...300
Шероховатость, мкм Без пескоструйной обработки 3,27 5,62
С пескоструйной обработкой 4,74 6,24
Адгезия, МПа Без пескоструйной обработки 5 3
С пескоструйной обработкой 20 15
газового напыления. При распылении частиц фракции 1...20 мкм шероховатость поверхности покрытий составляет 3,27 мкм (5-й класс по Ra), а при напылении частиц ГА размером 20...300 мкм шероховатость достигает 5,62 мкм (4-й класс по Ra). Необходимо отметить, что для успешной адгезии стволовых клеток к поверхности покрытия и их дальнейшей дифференцировки в костную ткань оптимальным является 5-й класс шероховатости (2,5< Ra <5) [4]. Адгезионная прочность КФ-покрытий, полученных без предварительной подготовки поверхности, не превышает 5 МПа [5], что недостаточно для их эксплуатации. Предварительная пескоструйная обработка и химическое травление поверхности позволяют повысить адгезионную прочность покрытий до 20 МПа - для фракции 1...20 мкм и до 15 МПа -для фракции 20...300 мкм.
Таким образом, КФ-покрытия, полученные детонационно-газовым методом, имеют кристаллическую структуру, соотношение Са/Р = = 1,5...1,7, пористость - 1...5 %, шероховатость -4,7...6,24 мкм и адгезионную прочностью к подложке - до 20 МПа.
Заключение
Сравнительные исследования микроструктуры и физико-механических свойств микродуговых и детонационно-газовых КФ-покрытий показали, что преимущества в фазовом и элементном составе покрытий негативно сказываются на их адгезионной прочности. Выявлены оптимальные параметры микродугового оксидирования и установлен гранулометрический состав порошка ГА при детонационно-газовом на-
пылении, позволяющие получать КФ-покрытия с высокими физико-механическими свойствами. Показано, что предварительная подготовка поверхности наноструктурного титана, включающая пескоструйную обработку и последующее химическое травление в растворе соляной и серной кислоты, позволяет повысить адгезионную прочность покрытий к титану.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», соглашение №8036, РФФИ№12-03-00903-а.
Список литературы
1. Ерошенко А.Ю., ШаркеевЮ.П., Толмачев А.И. и др. Структура и свойства объемного ультрамелкозернистого титана, полученного аЬс-прессованием и прокаткой // Перспективные материалы. -2009. -Спец. вып. № 7. - С. 107-112.
2. ЛегостаеваЕ.В., ШаркеевЮ.П., Толкачева Т.В. и др. Биоактивное покрытие на имплантате из титана и способ его получения. Патент РФ на изобретение № 2385740. Опубл. 10.04.2010. Бюл. № 10.
3. Legostaeva E.V., Sharkeev Yu.P., Yakovlev V.I. and all. Formation of calcium-phosphate biocoatings by method of detonation gas spraying and its properties. - Proceeding of the second Asian Symposium on Advanced Materials, 2009 - P.305-308.
4. Хлусов И.А., Карлов А.В., Шаркеев Ю.П. и др. Остеогенный потенциал мезенхимальных стволовых клеток костного мозга in situ: роль физико-химических свойств искусственных поверхностей // Клеточные технологии в биологии и медицине. -2005. - № 3. - С. 164-173.
5. «Implants for Surgery- Hydroxyapatite. Part 2: Coatings of Hydroxyapatite», BS ISO 13779-2:2000, International Organisation for Standards, 2000.
Microstructure, physical and mechanical properties of calcium-phosphate coating formed by micro-arc oxidation and method of detonation gas spraying
E.V. Legostaeva, T.V. Tolkacheva, E.G. Komarova, Yu.P. Sharkeev,
A.I. Smirnov, V.A. Bataev, V.I. Yakovlev
The comparative investigation of calcium-phosphate coating formed by micro-arc oxidation and method of detonation gas spraying was carried out. It was shown that calcium- phosphate coatings formed by method of detonation gas spraying of hydroxyapatite have advantage in phase and element composition (Ca/P = 1.5-1.7). The coatings formed by micro-arc oxidation in solution of phosphoric acid and hydroxyapatite have quasiamorphous state (Ca/P = 0.7), but have advantage in adhesion strength.
Key words: calcium-phosphate coating, microstructure, physical and mechanical properties, micro-arc oxidation, detonation gas spraying
