CC BY
21
—ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ. ПОКРЫТИЯ —
Научный редактор раздела докт. техн. наук, профессор В.С. Синявский
УДК 669.71:669.295:621.793:621.763
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОКРЫТИЯ ИЗ ПОРОШКА ТИТАНА НА ПОВЕРХНОСТИ ОБРАЗЦА ИЗ АЛЮМИНИЯ*
Ю.Н. Тюрин, докт. техн. наук, О.В. Колисниченко, канд. техн. наук (Институтэлектросварки им. Е.О. Патона НАНУ, г. Киев, e-mail:[email protected]), О.Н. Иванов, докт. физ.-мат. наук, М.Г. Ковалева, канд. физ.-мат. наук, О.Н. Марадудина,
Я.В. Трусова (ЦКП БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов», г. Белгород)
Нанесено композиционное покрытие из порошка титана на образцы из алюминия. Использовали кумулятивно-детонационное оборудование. На 1 кг покрытия расходовали до 4,3 м3 компонентов горючей газовой смеси (пропан-кислород-воздух). Проведено исследование покрытия с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с дифракцией, рентгенофазового анализа, измерения твердости и скретч-теста на пластичность и адгезионно-когезионную прочность. Показано, что покрытие отличается наличием нанодисперсных керамических образований, имеет высокую пластичность, твердость и адгезионную прочность.
Ключевые слова: кумулятивно-детонационное устройство, композиционное покрытие из титана, алюминий, экономия, пластичность, адгезия, твердость.
Structure and Properties of Titanium Powder Coating Applied on Aluminium Specimen Surface. Yu.N. Tyurin, O.V. Kolisnichenko, O.N. Ivanov, M.G. Kovaliova, O.N. Maradudina, Ya.V. Trusova.
Composite titanium powder coating was applied on aluminium specimens. In this case used was made of cumulative-and-detonation equipment. Components of combustible gas mixture (propane - oxygen - air) up to 4.3 m3 per 1 kg of the coating were consumed. The coating was investigated via scanning electron microscopy, transmission electron microscopy with diffraction, X-ray phase analysis, hardness measurement and scratch test for determination of plasticity and adhesion-and-cohesion strength. It is shown that the coating has nanodispersed ceramic formations, offers high plasticity, hardness and adhesion strength.
Key words: cumulative-and-detonation facility, composite titanium coating, aluminium, saving, plasticity, adhesion, hardness.
Представляет интерес создание покрытия из композиционных материалов на основе титана на поверхности алюминиевых изделий. При нанесении покрытий необходимо учитывать, что их эксплуатация осуществляется в условиях циклических нагрузок. Поэтому также необходимо предъявлять повышенные требования не только к когезионной прочности и адгезии покрытия к алюминиевой подложке, но и принять во внимание возмож-
ность ее разупрочнения в процессе осуществления технологии.
В настоящее время покрытия из титана получают плазменным распылением проволоки ВТ1-0. Покрытие пористое с низкой адгезией. Максимальные значения адгезии (до 80 МПа) при температуре подложки 500 °С. Подложка - сплавы ВТ6 и ВТ20 [1]. Проводятся работы с использованием модернизированного НУОР-устройства [2, 3], а так-
* Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием БелГУ «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» в рамках госконтракта ФЦП № 02.552.11.7066.
же струи гелия при давлении 24 атм и температуре 450-550 °С [4] или струи азота с давлением до 30 атм и температурой до 600 °С [6]. Получают титановое покрытие с использованием плазмотронов [6]. Как результат можно отметить, что все покрытия пористые, адгезия в диапазоне 30-50 МПа, имеются локальные фазы с твердостью 7001500 НУ. Эти фазы содержат азот, кислород и углерод.
Целью настоящей работы является разработка энергосберегающей технологии и оборудования для нанесения защитных покрытий из порошка титана на поверхность изделий из алюминия. Основная задача - обеспечение высокой адгезии покрытия к подложке и исключение разупрочнения поверхности алюминиевого изделия.
Для решения поставленной задачи разработано энергосберегающее кумулятивно-детонационное устройство для нанесения покрытий из порошка титана. Эта установка обеспечивает высокую скорость порошкового материала (>800 м/с) без его перегрева. Вследствие высокой кинетической энергии порошковый материал деформируется и упрочняет слой алюминия под покрытием. Устройство обеспечивает формирование качественного покрытия при меньших затратах электрической энергии (в 20 раз) и компонентов горючей газовой смеси (в 5-10 раз) в отличие от известных НУОР-устройств [7].
Оборудование состоит из следующих компонентов (рис. 1): кумулятивно-детонационное устройство для напыления 1; порошко-
вый питатель 2 с производительностью до 3 кг/ч; газовый пульт для подачи кислорода, пропана и воздуха 3; автоматизированная система управления технологией 4; манипуляторы для устройства 5 и изделия 6.
Существенным отличием кумулятивно-детонационного устройства от детонационного является то, что в нем осуществляется объединение энергии от нескольких, специально профилированных детонационных камер. Это обеспечивает эффективную передачу энергии к порошковым материалам. Устройство отличается также широкой возможностью управления скоростью и температурой порошковых материалов; работает с частотой до 30 Гц, что обеспечивает возможность использования стандартных приборов для порошков и газов. Это упрощает процесс и снижает стоимость оборудования, повышает надежность его работы.
Кумулятивно-детонационная технология импульсная, что делает возможным формирование покрытия с небольшой дистанции (10-60 мм) в среде продуктов сгорания. Существенно снижается окисление титана кислородом воздуха и потери напыляемого материала. Коэффициент полезного использования порошка титана при нанесении покрытия составляет 80-90 %. Скорость порошкового материала 800 м/с.
Нанесение покрытия осуществляли в режимах, приведенных в таблице. Расстояние
Расход газа и порошка в кумулятивно-детонационном устройстве на 1 кг покрытия
Расход порошка, кг/ч Расход газов, м3/ч
C3H8 °2 Воздух
1,1 0,536 2,303 1,466
от среза сопла CDS до образца составляло 30 мм. В качестве подложки использовали образцы из сплава типа АМг (основа Al; 0,3 % Mn; 8 % Mg), который отличается низкой плотностью и высокой коррозионной стойкостью. На поверхность образца наносили равномерное покрытие толщиной 130 мкм.
Покрытие наносили из порошка титана фирмы Sumitomo Titanium Corp. В результате исследования установлено, что дисперсность
Рис. 1. Оборудование для нанесения покрытий из порошка титана
порошка составила от 1 до 50 мкм, состав -титан 100 % мас. (рис. 2).
Рис. 2. Морфология (а) и элементный состав (энергодисперсионный спектр, б) порошка титана
Порошок исследовали с помощью растрового электронно-ионного микроскопа Quanta 200 3D, оснащенного интегрированной системой Pegasus 2000 для микроанализа.
Локальный фазовый и структурный анализы покрытия из титана проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа с полевой эмиссией Tecnai G2 20F S-T (фирма FEI) с микродефракцией и порошкового рентгеновского дифрактометра ARL X'TRA, дающего интегральную информацию о слое толщиной в несколько микрон. Рентгеноструктурный анализ покрытия проводили в режиме псевдопараллельного пучка в диапазоне 18-85° (20).
Для исследования наносили покрытие толщиной 130 мкм, что соизмеримо с диаметром максимальных частиц титана 45,48 мкм (см. рис. 2). Исследование элементного состава покрытия проводили на глубине несколько микрон от поверхности. На спектрах видно наличие в покрытии кислорода, алюминия, титана, а также углерода (рис. 3).
Предполагается, что частицы титана при ударе пластически деформируют поверхностный слой подложки. При этом выплескиваются «брызги» алюминия, которые локализуются в покрытии, что обеспечивает наличие алюминия в покрытии до 0,58 % мас. (см. рис. 3).
При исследовании микроструктуры и элементного состава поперечного шлифа образца с покрытием установлено, что покрытие равномерное, плотное, с хорошим прилеганием к подложке (рис. 4, а). Основная масса материала покрытия деформирована и плотно упакована, имеются крупные включения в виде деформированных дискретных частиц титана (рис. 4, б).
Рис. 3. Поверхность и элементный состав покрытия из титана
Рис. 4. Микроструктура поперечного шлифа образца с покрытием
Качественная оценка прочности сцепления покрытия с основным металлом (адгезии) в соответствии с ГОСТ 9.304 -87 показала, что адгезия соответствует максимальному баллу 1. Влагопоглощение покрытия составило 0,90 мг/см2, что соответствует пористости ниже 1 % (ГОСТ 4650-80, метод А).
Титан имеет низкую теплопроводность (22,07 Вт/мК), что затрудняет его нагрев и деформирование при формировании покрытия. Крупные частицы (>30 мкм) порошка не нагревались и, несмотря на высокую кинетическую энергию, деформировались мало, но при ударе упрочнили материал подложки и уплотнили нижележащие слои покрытия. В соответствии с проведенным анализом можно утверждать, что мелкие фракции порошка нагрелись, деформировались до состояния тонких ламелей, заполнили пространство между крупными частицами и сформировали плотное покрытие (см. рис. 4, б). Толщина ламелей в покрытии 100-1000 нм. При исследовании границы прилегания покрытия к подложке определили, что видимая граница не имеет дефектов (рис. 5). Было установлено, что твердость тонких ламелей в покрытии составляет НУ001 1595, что в 2-3 раза выше, чем твердость крупных частиц титана (см. рис. 5). На рисунке видна частица титана с предельным размером до 40 мкм. Эта частица имеет твердость 346 НУ001. Твердость приграничного материала 303 НУ001. Твердость алюминиевой подложки под покрытием изменяется на
глубине до 100 мкм от 190 НУ001 до средней твердости материала образца 160 НУ001 (рис. 6).
Рис. 6. Твердость слоя алюминиевой подложки
Локальный фазовый и структурный анализы материала покрытия показали, что ламели в покрытии состоят из свободных от дислокаций нанокристаллитов (твердых фаз) титана размером 30 нм, разделенных прослойками аморфной фазы - С, А1 (рис. 7, а), и кристал-
Рис. 5. Структура и твердость Н\/001: тонких ламелей 1595; частиц титана 346; границы 303
Рис. 7. Электронно-микроскопические фотографии материала ламелей в покрытии, полученные с помощью ПЭМ с дифракцией:
а - аморфные фазы (С, И, А1); б - кристаллиты оксида титана с кубической решеткой
литов оксида титана с кубической решеткой (рис. 7, б). Это подтверждается результатами рентгенофазового и структурного анализов
покрытия (рис. 8). Проведенный фазовый анализ показывает, что основной фазой слоя покрытия является титан с гранецентриро-ванной плотноупакованной решеткой (а=2,965 А). О наличии других фаз судили по рефлексам в интервале углов от 10° до 40° (см. рис. 8). В этом интервале имеет место перекрытие ряда линий, что затрудняет фазовый анализ. Рассчитанные межплоскостные расстояния по рефлексам, которые удалось выделить, позволяют говорить о наличии в покрытии следующих фаз: НО с кубической решеткой (а=4,349 А), ТЮ с кубической решеткой (а=4,027 А).
20, град
Рис. 8. Участок дифрактограммы, полученный для покрытия из порошка титана
Сложные фазы в межкристаллитном пространстве имеют аморфное состояние, что подтверждается результатами просвечивающей электронной микроскопии. Это состояние объясняется высокотемпературным циклом при формировании покрытия [8-9].
Таким образом, можно говорить о том, что показатели твердости в слое на границе с подложкой и в тонких ламелях покрытия обусловлены отсутствием дислокаций внутри кристаллитов и соотношением объемных долей нанокристаллических и аморфных фаз металлических и неметаллических соединений титана.
Прочность промежуточных и приграничных слоев способствует увеличению стойкости покрытия к деформации. Отсутствие дислокаций внутри кристаллитов увеличивает упругость и одновременно пластичность покрытий.
Еще 20-25 лет назад было замечено [10], что керамические материалы из оксидов титана при характерных размерах кристаллов в несколько нанометров приобретают сверхпластические свойства при комнатной температуре.
Пластичность материала покрытия из титана на алюминии, полученного с использованием кумулятивно-детонационной технологии, подтверждается исследованиями ад-гезионной/когезионной прочности с помощью скретч-тестера РЕВЕТЕСТ (CSM Instruments) [11-12]. Эту методику использовали для определения адгезии и когезии газотермических покрытий на основе никеля [13]. С помощью устройства наносили царапины по покрытию алмазным сферическим инденто-ром типа «Роквелл-С» с радиусом закругления 200 мкм с непрерывно увеличивающейся нагрузкой в диапазоне 0,9-200 Н. Осуществляли регистрацию физических параметров: акустической эмиссии, коэффициента трения и глубины проникновения индентора. Определяли минимальную (критическую) нагрузку, которая приводила к разрушению покрытия .
Условно процесс разрушения титанового покрытия при царапании индентором можно разделить на пять стадий (рис. 9). В диапазоне нагрузки от 0,9 до 8 Н происходит монотонное проникновение индентора в покрытие, коэффициент трения слабо повышается, сигнал акустической эмиссии сохраняется неизменным. При нагрузке 8 Н индентор полностью погружается в покрытие. Скольжение алмазного индентора по покрытию проходит с коэффициентом трения 0,65-0,55.
При равномерном движении алмазного индентора и увеличении нагрузки в диапазоне 49,6-60,6 Н происходит выдавливание материала покрытия перед индентором в виде бугорков и увеличение глубины проникновения индентора (стадия I). Преодоление индентором бугорков сопровождается ростом коэффициента трения (до 0,7) и пиками акустической эмиссии (см. рис. 9).
При нагрузках в диапазоне 60,6-78,5 Н (стадия II) наблюдали резкий скачок по глубине проникновения индентора (~120 мкм) и коэффициенту трения (0,8), что связано с
Рис. 9. Зависимости параметров скретч-теста от приложенной нагрузки: акустической эмиссии (АЭ), коэффициента трения (ц) и глубины проникновения индентора (ГП)
оттеснением материала покрытия и деформированием подложки.
Увеличение нагрузки свыше 78,5 Н (стадия III) приводит к вдавливанию материала покрытия в подложку и скольжению индентора на дне канавки без изменения глубины проникновения (изменения акустической эмиссии не зафиксировано).
По мере нарастания нагрузки покрытие вдавливается в материал подложки (стадия IV), что сопровождается образованием шевронных (поперечных) трещин в покрытии на дне канавки и когезион-ным разрушением материала покрытия (нагрузка 93,4 Н). В процессе нарастания нагрузки от 112,5 до 184,3 Н (стадия V) при монотонном скольжении индентора происходит пластическое деформирование, утонение и вдавливание по-
крытия в материал подложки. Полное отсутствие пиков на графике акустической эмиссии подтверждает пластичность покрытия и деформирование его без трещин и отслоения от подложки.
По резкому увеличению глубины проникновения индентора (~160 мкм), небольшому скачку акустической эмиссии и элементному анализу следов на дне канавки была зафиксирована потеря адгезионной связи покрытия с подложкой при нагрузке 184,3 Н (рис. 10).
Рис. 10. Элементный состав системы «покрытие - подложка» в месте контакта с индентором (нагрузка 190 Н)
Элементный анализ показал, что на дне канавки имеются участки с содержанием титана до 9,4 % мас. и участки, где покрытие вдавлено в материал подложки и содержит до 97,6 % мас. титана (см. рис. 10).
Таким образом, можно говорить о потере когезионной прочности покрытия при нагрузке на индентор 93,4 Н и потери адгезионной связи покрытия с подложкой при нагрузке 184,3 Н. Адгезионную прочность покрытия можно оценить по формуле [13], которая используется для вакуумных покрытий: о=^2ш(Об)1/2, где I - нагрузка на индентор, Н; ш - ширина канавки, мкм; О - диаметр алмазного сферического индентора, м; б -глубина царапины, м. Эксперимент по определению адгезионной прочности покрытия осуществляли путем «царапания» покрытия при постоянной нагрузке ^=190 Н. Получили канавку со средней шириной ш=677 мкм. Глубина образующейся царапины б=160 мкм, что на 20-25 % больше толщины покрытия.
Заключение
Кумулятивно-детонационная технология и оборудование обеспечивают нанесение покрытий из порошка титана (дисперсность 5-
50 мкм) на алюминий с производительностью 1 кг/ч при затратах компонентов горючей смеси 3,4 м3.
Исследованием установлено, что покрытие состоит из деформированных частиц титана и соединений титана с кислородом и углеродом. Эти материалы имеют аморфное или нанокристаллическое состояние, высокую пластичность и твердость до 1595 НУ001.
Отмечено также, что при формировании покрытия твердость слоя алюминиевой подложки увеличивается до 190 НУ001 и плавно понижается до 160 НУ001 на глубине более 100 мкм.
При царапании поверхности покрытия алмазным индентором наблюдали его когези-онное разрушение при нагрузке 93,4 Н и адгезионное при нагрузке 184,3 Н. Адгезионное разрушение имеет механизм пластического оттеснения и вдавливания материала покрытия в алюминиевую подложку. Хрупкого разрушения покрытия не наблюдали.
Покрытие имеет низкую пористость (<1 %), высокую адгезионную и когезионную прочность и может быть использовано для защиты алюминиевых конструкций от коррозии и износа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ильин А.А., Бабин С.В., Карпов В.Н., Егоров Е.Н. Исследование влияния технологических режимов плазменного напыления на структуру и адгезионную прочность титанового по-крытия//Технология легких сплавов. 2006. № 1-2. C. 202-207.
2. Kawakita J., Kuroda S., Fukushima T. et al. Dense Titanium Coatings by Modified HVOF Spraying//Surface Coating Technology. 2006. V. 201. № 3-4. - P. 1250-1255.
3. Kim K.H., Watanabe M., Mitsuishi K. et al. Microstructure observation on the interface between warm spray deposited titanium powder and steel substrate//Thermal Spray Crossing Borders: Int. Thermal Spray Conf. & Exposition ITSC 2008, The Netherlands, Maastrich, June 24, 2008.
4. Blose R.E. Spray forming titanium alloys using the cold spray process//Albuquerque, USA, ITES, 2005.
5. Rezaeian A., Chromik R., Yue S. et al.
Characterization of coldsprayed Ni, Ti and Cu coating properties for their optimizations//
Thermal Spray Crossing Borders: Int. Thermal Spray Cong. & Exposition ITSC 2008. The Netherlands, Maastrich, June 2-4, 2008.
6. Bach Fr.-W., Hannover D., Möhwald K. et al. Qualification of a modified triplex II plasma gun for processing of liquid precursors and wire - or powder shaped spray materials under controlled atmosphere//Thermal Spray Crossing Borders: Int. Thermal Spray Conf. & Exposition ITSC 2005. The Switzerland, Basel, May 2-4, 2005.
7. Тюрин Ю.Н., Колисниченко О.В., Дуда И.М. Сравнительный анализ эффективности кумулятивно-детонационного и HVOF устройств для газотермического напыления покрытий//Упроч-няющие технологии и покрытия. 2009. № 5. C. 27-33.
8. Li C.J., Ohmori A., Harada Y. Formation of an amorphous phase in thermally sprayed WC-Co //Thermal Spray Technology. 1996. V. 5. № 1. P. 69-73.
9. Левашов Е.А., Штанский Д.В. Многофункциональные наноструктурные пленки (Обзор)//Ус-пехи химии. 2007. Т. 76. № 5. C. 501-509.
10. Karch J., Birringer R., Gleiter H. Ceramics ductile at low temperature//Nature 330. 1987. P. 556558.
11. Hintermann H.E. Characterization of surface coatings by the scratch Adhesion test and by indentation measurements//Fresenius J Anal. Chem. B. 1993. V. 346. P. 45-52.
12. Hou Q.R., Gao J. Enhanced adhesion of diamond-
like carbon films with a compositiongraded intermediate layer//Appl. Phys. 1999. A 68. P. 343-347.
13. Ma X.Q. Famington/USA, D.W. Gandy and G.J. Frederick, Charlotte/USA. Innovation of ultra-fine structured alloy coatings having superior mechanical properties and high temperature corrosion resistance//ITSC 2008. P. 403-409.
