CC BY
15УДК 621.793.72: 669.017.3
ПОЛУЧЕНИЕ БИОСОВМЕСТИМЫХ МЕХАНОКОМПОЗИТОВ СОСТАВА: ГИДРОКСИАПАТИТ КАЛЬЦИЯ - НИКЕЛИД ТИТАНА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ НА ИМПЛАНТАТЫ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
А.А. Попова, В.И. Яковлев
В работе получены и исследованы композиционные материалы состава: гидроксиапа-тит кальция - никелид титана, полученные методом механоактивации. В таких композитах одна составляющая (никелид титана) обладает сверхэластичностью и памятью формы, а другая — сохраняет свойства биокерамики. Высокая пористость имплантов никелида титана (80-90%) способствует хорошему врастанию твердых и мягких тканей организма. В то же время, введение в композит никелида титана позволяет получить класс материалов, обладающих высокими механическими характеристиками. Количественное содержание исходных компонентов ГА+ TiNi (в соотношении 50ГА%+50МТ1%(масс, %) и 70rA%+30NiTi% (масс,%) в механокомпозите было выбрано исходя из предварительных исследований. Время механоактивации составило 3, 7, 15 и 30 мин. В результате проведенных исследований полученных механокомпозитов было выявлено наиболее рациональное временем механоактивации смесей: 50ГА+50Т'1Щмасс.,%) и 70ГА+30Т'М (масс.,%) перед детонационно-газовым напылением, оно составило - 15 минут. При 15 мин механоактивации частицы механокомпозита ГА и TiNi конгломерируются в укрупненные образования. Основная доля частиц попадает в диапазон 50-150 мкм, средний размер частицы механокомпозита - 120,6 мкм.
Ключевые слова: гидроксиапатит кальция, никелид титана, маханоактивация, порошковые композиты, детонационно-газовое напыление, биокерамика, конгломераты, костная ткань, фазово-структурное состояние, пористость.
ВВЕДЕНИЕ
В современной медицинской практике для замены поврежденных или дефектных участков ткани широко используются имплан-таты из титана или титановых сплавов. Но, применение имплантатов со значительным различием физико-химических и механических свойств костной ткани и сплава, вызывает активное отторжение у организма человека и, как следствие, дальнейшее осложнение в лечении. Чтобы уменьшить отрицательное влияние таких факторов необходимо создать между имплантом и костью переходную зону, которая может иметь прочную связь с материалом имплантата, а так же приемлемую для организма макро и микроструктуру. Такая зона должна быть получена в виде покрытия, имеющего развитую морфологию и определенную пористость для более эффективной приживляемости имплантатов [1-2].
Предполагается, что состав биосовместимого покрытия нового поколения должен максимально совпадать с составом натуральной кости человека и быть способным имитировать костную ткань на своей поверхности. Эту проблему можно решить нанесением биосовместимых кальций-фосфатных покрытий.
В настоящее время в качестве материала для такого рода покрытий применяют, главным образом, гидроксиапатит кальция (ГА). В результате приближения фазово-структур-ного состояния и свойств получаемых покрытий на имплантах к параметрам костной ткани можно добиться улучшенной совместимости между ними [3]. При формировании биосовместимых покрытий особое внимание уделяется созданию определенного рельефа (шероховатости) на поверхности имплантата.
Первые работы с применением метода детонационно-газового напыления (ДГН) порошка ГА показали, что он имеет хорошие перспективы использования в области биосовместимых покрытий, но требуется проведение целого комплекса различных исследований напыления материалов [2].
Решением проблемы получения имплан-татов нового поколения, работающих под нагрузкой, является нанесение на их поверхность покрытий с многофункциональными свойствами. Несмотря на многочисленные исследования в этой области, на сегодня нет четкого представления о том, какими параметрами должна обладать идеальная поверхность имплантата. При разработке новых по-
крытий необходима их полная аттестация (исследования морфологии, шероховатости, фазового состава и т.д.) [6].
Задача создания прочных биосовместимых покрытий может быть решена введением в состав порошковой смеси из гидроксиапа-тита кальция сверхэластичного материала, обладающего высокой биохимической и биомеханической совместимостью [4].
В данной работе, в качестве такого материала, используется никелид титана. Высокая пористость имплантов никелида титана (8090%) способствует хорошему врастанию твердых и мягких тканей организма. В то же время, введение в композит никелида титана позволяет получить класс материалов, обладающих высокими механическими характеристиками.
В таких композитах одна составляющая (никелид титана) обладает сверхэластичностью и памятью формы, а другая — сохраняет свойства биокерамики.
Цель данной работы - получение композитов состава: гидроксиапатит кальция - никелид титана методом механоактивации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве биосовместимой составляющей в работе выбран биологический гидроксиапатит кальция (размером 150-300 мкм) [5], который активно применяется в медицинской практике, но является хрупким материалом. А второй компонент ниелид титана марки ПН55Т45 размером 50-100 мкм.
Получение композиционных материалов выполняли по следующей схеме:
1) подготовка порошковых компонентов;
2) смешивание подготовленных порошков;
3) механическая активация (МА) порошковой смеси в планетарной шаровой мельнице-активаторе АГО-2С в течение заданного интервала времени.
Исходные порошки гидроксиапатита кальция и никелида титана смешивались в определенном соотношении и полученная порошковая смесь подвергалась сушке в муфеле при температуре 150-200 0С.
Количественное содержание исходных компонентов ГА+ ( в соотношении
50ГА%+50М^%(масс, %) и
70ГА%+30М^%(масс,%) в механокомпозите выбрано исходя из предварительных исследований, которые коррелируют с литературными данными (исследователей Итина В.И., Тере-
ховой О.Г.) в области получения композиционного материала состава: биокерамика - никелид титана методом механической активации [4].
Что бы предотвратить окисление во время МА барабаны с образцами вакуумиро-вались, а затем заполнялись аргоном до давления 0,3 МПа. По окончании механоактива-ции исследуемые образцы выгружались из барабанов.
Время механоактивации, выбрано исходя из анализа литературных источников, составило 3, 7, 15 и 30 мин. Эти значения соответствуют наиболее важным качественным этапам формирования структуры композиционных порошковых смесей [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изначально образец представляет собой простую механическую смесь порошков ГА и
что подтверждают узкие дифракционные отражения, соответствующие этим фазам (рисунок 1). На стадии механоактивационной обработки порошковой смеси до 3 мин. МА происходит однородное перемешивание и диспергирование компонентов (рисунок 2). При 7, 15 минутах (рисунок 4 ) механической активации наблюдается значительное уширение и уменьшение интенсивности дифракционных максимумов отражений гидроксиапатита, свидетельствующие об увеличении неравновесных дефектов в продукте размола и уменьшении размеров кристаллитов с переходом в нанокристаллическое состояние. При увеличении времени МА до 30 мин. дифракционные отражения интерметаллида исчезают, можно предположить, что это связано либо с рентге-ноаморфным состоянием быстрофрагменти-рующегося пластичного интеметаллида, либо с «окутыванием» хрупких частиц ГА высокодисперсным [7-8]. Дополнительные соединения в процессе размола не образуются [9].
При механоактивации ГА и разных процентных составов 3 мин и 7 мин происходит перемешивание и измельчение исходных порошковых компонентов до наноразмеров (рисунок 6). Частицы порошка равномерно распределены, формы частиц имеют сферическую форму и гладкую поверхность
При более длительной механоактивации (15 мин. и 30 мин.) продукт представляет собой меха-нокомпозит ГА+^№, где частицы порошковой смеси конгломерируются в укрупненные образования. На рисунке 7 приведены РЭМ-изображения механокомпозитов 50ГА+50^№ (масс.,% ) при 15 и 30 мин. МА. Основная доля частиц попадает в
диапазон 50-100 мкм (рис.8 а), средний размер частицы механокомпозита - 112,5 мкм. При 30 мин. МА происходит значительное укрупнение конгломератов (рис. 8б), средний размер частиц составляет 196,4 мкм
g 80-
• ГА ■ TiNi
40 50
2 Theta, град.
а)
• ГА ■ TiNi
M
iSjJiÀML.
1Ц
б)
Рисунок 1 - Дифрактограмма исходной порошковой смеси состава: а - 50ГА+50^М (масс., %); б - 70ГА+30"П1\П (масс., %)
Рисунок 2 - Дифрактограмма порошковой смеси состава 50ГА+50^М (масс.%), время МА - 3 мин
Рисунок 3 - Дифрактограмма порошковой
смеси состава 50ГА+50^М (масс., %) , время МА - 7 мин
• ГА ■ TiNi
2 ТМа, град.
Рисунок 4 - Дифрактограмма порошковой смеси состава 50ГА+50^М (масс., %) , время МА - 15 мин
Рисунок 5 - Дифрактограмма порошковой смеси состава 50ГА+50^М (масс., %) , время МА - 30 мин
40 -
60
40
20
20
0
60
70
140 -
£ 80
60 -
40 -
2U
■
20
30
40
50
60
70
2 Iheta, град
20
20
30
40
50
60
70
а) б) Рисунок 6 - Порошковая смесь ГА+TiNi при времени механоактивации 7 мин.: а) состав 50rA+50TiNi (масс., %); б) 70rA+30TiNi (масс., %)._
ГМ I
-."л-Ж* * X
ЕНТ-19.93 kV Signal А = SEI Date 12 Oct 2010
WD» 8.5 mm Mag = 1000 X Photo No. = 9324
а) б)
Рисунок 7 - РЭМ-изображения механоактивированной смеси ГА/TiNi: а - 50rA+50TiNi (масс.,% )время механоктивации - 15 мин, б - 50rA+50TiNi (масс.,% )время механоктивации - 30 мин
а) б)
Рисунок 8 - Гистограммы распределения частиц механокомпозита по размерам: а - 50ГА+50TiNi (масс.,% ), время механоктивации - 15 мин, б - 50ГА+50TiNi (масс.,% ), время механоктивации - 30 мин
Ниже приведены микрофотографии меха-нокомпозитов состава 70^+30TiNi (масс.,% ) при 15 и 30 мин МА. При 15 мин МА частицы ме-ханокомпозита ГА и TiNi как и в предыдущем случае конгломерируются в укрупненные образования. Основная доля частиц попадает в диа-
пазон 50-150 мкм (рис. 9 а), средний размер частицы механокомпозита - 120,6 мкм (рисунок 10 б). При более длительном времени МА (30 мин.) происходит так же укрупнение конгломератов (рис. 9 б), средний размер частиц составляет 203,3 мкм (рис.10 б).
Рисунок 9 - РЭМ-изображения механоактивированной смеси ГА/TiNi а - 70rA+30TiNi (масс.,% ), время механоктивации - 15 мин,
б - 70ГА+30ТШ (масс.,% ), время механоктивации - 30 мин
а)
б)
Рисунок 10 - Гистограммы распределения частиц механокомпозита по размерам: а - 70rA+30TiNi (масс.,%), время механоктивации - 15 мин, б - 70ГА+30Т/Ш (масс.,% ), время механоктивации - 30 мин
Механокомпозиты столь больших размерных групп (более 200 мкм) при 30 мин МА
не рекомендуется использовать в процессе детонационно-газового напыления по технологическим требованиям [7,10]. Поэтому наиболее рациональным временем МА смесей: 50ГА+50™Кмасс.,%) и 70rA+30TiNi (масс.,%) перед детонационно-газовым напылением будем считать 15 минут.
ВЫВОД
Получены механокомпозиты составов: 50rA+50TiNi (масс., %) и 70rA+30TiNi (масс.,%). Рациональное время механоактивации - 15 мин.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белецкий, Б.И. Биокопозиционные кальций-фосфатные материалы в костно-пластической хирургии [Текст]/ Белецкий Б.И., Шумский В.И., Никитин А.А., Власова Е.Б - Стекло и керамика. 2000, -№9, - с.35-37.
2. Popova, A.A. Effect of particle size distribution of hydroxyapatite powder on the structure and the phase composition of coatings applied by the detonation-gas spraying [Text] / V.I. Yakovlev, E.V. Legosta-eva, A.A. Sitnikov, Yu.P. Sharkeev // Russian physics journal Vol. 55 № 11, 2013 - С. 111-114.
3. Ситников, А.А. Общая и тонкая структура детонационных биосовместимых покрытий из гид-роксиапатита кальция [Текст] / А.А. Ситников, В.И. Яковлев, М.Н. Сейдуров, А.А. Попова // Ползунов-ский вестник. - 2010. - №4. - С. 38-40.
4. Итин, В.И. Влияние механоативации на закономерности спекания никелида титана и композита «биокерамика-никелид титана» [Текст] / Итин В.И, Терехова О.Г., Ульянова Т.Е., Костикова В.А., Шевченко Н.А., Бердникова Д.В. // Письма в ЖТФ. -2000. - Т. 26, вып. 10. - С.73-79.
5. Патент №2557924 Российская федерация. Способ получения детонационного биосовместимого покрытия на медицинский имплант [Текст] / В. И. Яковлев, (RU), А. А. Попова, (RU), А.А. Ситников, (RU), М. В. Логинова, А. В. Собачкин; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО Алт. гос. техн. унт. - №2014114085/15; заявл. 09.04.2014; опубл. 27.07.2015.
6. Ситников, А.А. Подготовка исходного порошка гидроксиапатита кальция для детонационно-газового напыления на титановую основу [Текст] / А. А. Ситников, В. И. Яковлев, А. А. Попова // Пол-зуновский вестник - 2012. - № 1/1. - С. 269-272.
7. Попова, А.А. Получение детонационных биосовместимых покрытий на титановые импланты из порошковых механокомпозитов состава: гидроксиапатит кальция - никелид титана: автореф. дис. канд. техн. наук: 05.16.06/ Попова Анастасия Александровна. - Красноярск, 2016. - 20 с.
8. Попова, А.А. Структурно-напряженное состояние механокомпозита «гидроксиапатит-нике-лид титана предназначенного для создания биосовместимых покрытий на медицинских имплантах [Текст] / А.А. Попова, В.И. Яковлев, А.А. Ситников, М.В. Логинова, А.В. Собачкин // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. -2015. - Том 12. - № 2. - С. 179-183.
9. Попова, А.А. Влияние количественного содержания исходных компонентов гидроксиапатита кальция и никелида титана на адгезионную прочность биосовместимого композиционного покрытия, полученного методом детонационно-газового напыления [Текст] / А.А. Попова, В.И. Яковлев // Ползуновский вестник. -2016. - №4. Т.2. - С. 38-41.
10. Попова, А.А. Биосовместимые покрытия на титановые импланты из порошковых механокомпозитов состава: гидроксиапатит кальция - никелид титана, полученные методом детонационно-газо-вого напыления [Текст] / А.А. Попова, В.И. Яковлев // Ползуновский вестник. -2017. - №1. - С. 45-51.
Попова Анастасия Александровна -
к.т.н., доцент, заместитель заведующего кафедрой «Малый бизнес в сварочном производстве» АлтГТУ им. И. И. Ползунова тел. -89619820507, е-mail: anast_82@mail.ru.
Яковлев Владимир Иванович - к.т.н., доцент кафедры наземных транспортно-технологических систем АлтГТУ им. И.И. Ползунова, тел. - 89619820507, е-mail: an-icpt@rambler.ru
