CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 2.
УДК 541.64:539.199:547.458.82
МИКРОСТРУКТУРА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ СМЕСИ НИТРАТ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ-ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЬ ПО ДАННЫМ
СПИНОВОГО ЗОНДА
© 1993 г. Ф. М. Гумеров, И. Р. Ахмадеев, В. Ф. Сопин, Г. Н. Марченко
Казанский научно-исследовательский институт химических продуктов 420003 Казань, ул. Краснококсайская, 125 Поступила в редакцию 22.08.92 г.
Исследована вращательная подвижность спинового зонда 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила в смесях высокоазотного нитрата целлюлозы с поливинилбутиралем в широкой области составов и температур. Образцы готовили методом проходного прессования с использованием в качестве растворителя этилового спирта. Нитрат целлюлозы и поливинилбутираль образуют микрогетерогенную систему с модифицированными областями индивидуальных компонентов.
Многокомпонентные полимерные смеси часто обладают высокими физико-химическими и механическими свойствами [1,2]. Свойства таких систем во многом определяются молекулярной динамикой и микроструктурой смеси, которые в свою очередь зависят от соотношения коклонен-тов и их совместимости.
Система НЦ-поливинилбутираль (ПВБ) по данным работы [1] несовместима при всех соотношениях компонентов. Однако использование селективных растворителей дает возможность перерабатывать эту смесь в изделия методом прессования. Данное обстоятельство позволяет говорить о технологической совместимости [2] компонентов смеси, в значительной мере зависящей от способа совмещения полимеров, и делает необходимым их дальнейшие исследования.
В настоящей работе изучена молекулярная подвижность смесей НЦ и ПВБ методом спинового зонда. Спиновые зонды и метки неоднократно использовались для изучения молекулярной динамики и структуры смесей полимеров [3,4]. Ширина и форма линии спектра ЭПР радикала-зонда определяется мелкомасштабными молекулярными движениями полимерных фрагментов, сравнимых по разме-рам с зондами [3]. В случае, когда в образце имеются области, различающиеся по молекулярной подвижности, спектр ЭПР зонда представляет собой суперпозицию линий различной ширины. Это позволяет на основании данных о молекулярной динамике, полученных методом ЭПР, делать выводы о структуре микронеоднородности данной системы. Так в работе [5] была показана совместимость НЦ с ПВА, а в работе [6] - с ПУ.
Содержание ПВБ в смесях с НЦ менялось от 0 до 100 масс. %.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для приготовления образцов использовали НЦ с содержанием азота 13.0 масс. % и ПВБ "клеевой" марки А (ГОСТ 9439-85). ПВБ перед смешением с НЦ предварительно растворяли в этиловом спирте. Содержание этилового спирта составляет 30% по отношению к массе сухих компонентов. Образцы для испытаний готовили методом проходного прессования. Удаление растворителя осуществлялось сушкой образцов при 327 К до постоянной массы.
В качестве спинового зонда использовали стабильный нитроксильный радикал 2,2,6,6-тетра-метилпиперидин-1-оксил. Зонд вводили из паров. Для равномерного распределения радикалов образцы в течение 12 ч дополнительно прогревали при 333 К.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре "Bruker ER-200" в диапазоне температур 77 - 400 К. Анализ суперпозиционных спектров проводили с разделением спектра на составляющие компоненты с помощью микроЭВМ "ASPECT-3000". Отметим, что такие сложные спектры четко проявляются лишь, когда концентрация радикалов в "жестком" компоненте >30%, а в более подвижном >5% [7]. Времена корреляции х в рамках модели изотропного вращения радикалов в интервале 0.05 =€ х 1.0 не определяли из ширины линий ЭПР [3]. Анализ модели вращения показал, что в области "медленных" (Х^7 не) вращений движение зонда в НЦ и ПБВ лучше описывается моделью броуновской диффузии. Поэтому в области медленных вращений т получены по формуле Фрида х = а(1 - 5)6с параметрами а = 5.4 х 10"'° с и Ъ = -1.36 [3]. Анализ анизотропии вращения зондов проводили с помощью параметра
МИКРОСТРУКТУРА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ подвижность
е= [Т^1 (1) - Т^ (0) ] /[Г^1 (-1) —Т? (0) ]
где Г2-'(1) ,Т2_1(0) и Г2-1(-1) - ширина линий, лежащих в слабых, средних и высоких полях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Спектры ЭПР зонда в полимерах и их смесях приведены на рис. 1. Для НЦ и ПВБ экспериментальные спектры близки к теоретическим, полученным в приближении одного времени корреляции вращения зонда [5,7].
Температурные зависимости т для ПВБ и НЦ в координатах уравнения Аррениуса представлены на рис. 2. Характерной особенностью этих зависимостей является перегиб, наблюдаемый как правило вблизи температуры стеклования полимерных систем [3]. Например, температура перегиба Тп = 324 ± 7 К для ПВБ достаточно хорошо согласуется с литературными данными по Тс (330 К) [8].
Для НЦ Гп = 323 ± 7 К. В работе [9] показано, указанный релаксационный переход связан с размораживанием подвижности достаточно крупных кинетических элементов ( пиранозных циклов) и, видимо, определяется сегментальной подвижностью локального (некооперативного) типа в неупорядоченных областях полимера.
Из данных рис. 2 видно, что индивидуальные компоненты смеси заметно различаются по молекулярной подвижности (так, при 350 К времена х равны 2.4 и 9.0 не соответственно для ПВБ и НЦ).
В области быстрых вращений зонда в ПВБ интенсивность низкопольной компоненты спектра ЭПР меньше интенсивности центральной. Это свидетельствует о том, что вращение малых по размерам и почти сферических по форме радикалов является анизотропным [ 10 ]. В исследованном диапазоне температур значения параметра е достигают 0.35. Положительные значения е соответствуют тому, что длинная ось эллипсоида вращения зонда перпендикулярна плоскости N-0-связи и я-орбитали неспаренного электрона.
Эффективные энергии активации Ел вращения зонда для ПВБ равны 19 кДж/моль выше Тп и 11 кДж/моль ниже Т„. Предэкспо-ненциальные множители составляют 10г11 - 10~12 с и близки к частотам ориентационных колебаний частиц в конденсированной фазе. Для НЦ значения Ел и т0 равны соответственно 13 кДж/моль и 7.8 х 10-1' с для температур выше Тп и 8 кДж/моль и 4.6 х 10"10 с - ниже Тп.
В Спектрах ЭПР зонда смесей с спвБ ^
5 масс. % (рис. 1) наблюдается суперпозиция узких и широких линий. По данным СВЧ-насыщения спектров ЭПР они не связаны с
2 мТл Н
Рис. 1. Спектры ЭПР зонда в смесях НЦ - ПВБ, содержащих 0 (1), 10 (2), 50 (3), 70 (4), 85 (5) и 100 (6) масс. % ПВБ при 350 К.
1е х [ с? ]
Рис. 2. Температурные зависимости времен корреляции X зонда в НЦ (1)и ПВБ (2).
анизотропным вращением зондов, а соответствуют радикалам, находящимся в микрообластях с различной интенсивностью молекулярных движений. Существование таких микрообластей указывает на несовместимость НЦ и ПВБ.
Естественно полагать, что спектры зондов в смеси НЦ-ПВБ - это сумма спектров от радикалов, находящихся в НЦ и ПВБ. Каждому
ГУМЕРОВидр.
аПВБ 1.0 h
0.6 -
0.2
20 60 100
спвб> масс- %
Рис. 3. Зависимость относительного количества зонда в фазе ПВБ от состава смеси.
тх 109, с
Рис. 4. Зависимость т вращения зонда в областях ПВБ от состава смеси НЦ-ПВБ при 350 К.
экспериментальному спектру (рис. 1) с помощью микроЭВМ подбирали теоретический, являющийся суммой спектров зонда в НЦ и ПВБ. Относительное количество радикалов в каждой из фаз, определенное двойным интегрированием спектров ЭПР, меняется в зависимости от состава смеси. Анализ приведенных данных (рис. 3) дает дополнительные доказательства микрогетерогенности смеси НЦ-ПВБ. Здесь представлена зависимость относительного количества радикалов в фазе ПВБ (аПВБ) от содержания ПВБ в смеси. Величину аПВБ можно представить как
апвв = спвв / (снц/к + Спвб)> [5]
где к - коэффициент распределения зондов между фазе ми НЦ и ПВБ. Видно, что экспериментальные точки достаточно хорошо ложатся на кривую, построенную по этому уравнению при к = 2.5 (рис. 3).
Такое значение коэффициента к означает, что растворимость радикалов в ПВБ в 2.5 раза больше, чем в НЦ и объясняется тем, что они локализуются только по аморфным участкам НЦ. Поскольку степень кристалличности НЦ составляет 60 - 65% [11], полученное значение к = 2.5 означает, что растворимости зондов в ПВБ и аморфных участках НЦ близки. Постоянство ве=личины к для сПвб > 5 масс. % показывает, что
обе фазы при указанных составах обладают свойствами индивидуальных полимеров.
Для прогнозирования свойств двухфазных смесей полимеров важно, происходит ли взаимная модификация компонентов смеси. С этой целью проанализируем зависимость т зондов, находящихся в фазе ПВБ, от состава смеси (рис. 4). Видно, что увеличение содержания НЦ в смеси более 15 масс. % приводит к уменьшению молекулярной подвижности в участках ПВБ, причем в диапазоне снц =50-80 масс. % она практически не меняется. Такие изменения свидетельствуют о частичной взаимной модификации компонентов смеси.
Необычным является наблюдаемое на начальном участке увеличение молекулярной подвижности в участках ПВБ. Внедрение небольших количеств ( <15 масс. %) жесткого компонента НЦ способствует разуплотнению полимерных цепей ПВБ. Подобное разрыхление гибкой фазы наблюдали также при микрофазовом разделении в статистических полиблочных полисульфон полибутадиеновых сополимерах [12].
Отмеченная модификация может быть результатом образования диффузионных слоев на границе раздела двух полимеров или же происходит ограниченное растворение одного компонента в другом.
Авторы благодарят Н.И. Пунова за предоставление образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Краузе С. // Полимерные смеси / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М: Мир, 1981. Т. 1. С. 70.
2. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980.
3. Вассерман A.M., Коварский АЛ. Спиновые метки и зонды в физикохимии полимеров. М.: Наука, 1986.
4. Jamil Т., Jamieson A.M. I I J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1989. V. 27. N. 12, P. 2553.
5. Александрова T.A., Вассерман A.M., Коварский AJI., Тагер A.A. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. №5. С. 322.
6. Owens FJ. И J. Macromol. Sei. В. 1984 - 1985. V. 23. N. 4 - 6. Р. 527.
7. Атлас спектров ЭПР спиновых меток и зондов. М., 1977.
8. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энциклопедия, 1974. Т. 2.
9. Гумеров Ф.М., Силаев В.А., Сопин В.Ф., Марченко Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №. 3. С. 627.
10. Smith P.M. И Eur. Polym. J. 1979. V. 15. N. 2. P. 147.
11. Скирда Л.А., Косточко A.B., Чичиров A.A., Каргин Ю.М., Гарифзянов Г.Г. // Тез. докл. Всесоюз. конф. по химии и физике целлюлозы. Ташкент, 1982. Т. 1. С. 173.
12. Озерин A.M., Ребров A.B., Крыкин М.А., Вассерман A.M., Сторожук И.П., Дадали A.A., Бакеев Н.Ф. // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319. №. 3. С. 667.
МИКРОСТРУКТУРА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ подвижность
Spin-Probe Study of Microstructure and Molecular Mobility in the Blend Cellulose Nitrate-Polyvinyl Butyral
F. M. Gumerov, I. R. Akhmadeev, V. F. Sopin, and G. N. Marchenko
Research Institute of Chemical Products, Kazan', Ul. Krasnokoksaiskaya 125, Kazan', 420003 Russia
Abstract - Rotational mobility of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-l-oxyl spin probe in blends of high-nitrogen-content cellulose nitrate with polyvinyl butyral is studied in a wide range of temperatures and compositions. Samples were prepared by extrusion, with ethyl alcohol used as a solvent. Cellulose nitrate and polyvinyl butyral form a microheterogeneous structure with modified domains of individual components.
