Особенности количественного анализа поливинилбутираля на содержание бутиральных групп методом ГЖХ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Х И М И Я

УДК 54-126

ОСОБЕННОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЯ НА СОДЕРЖАНИЕ БУТИРАЛЬНЫХ ГРУПП МЕТОДОМ ГЖХ

© 2011 г. М.С. Румянцев 1’2, В.И. Фаерман 3, А.В. Гущин 1

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

2 НИИ полимеров им. В.А. Каргина, г. Дзержинск Нижегородской обл.

3 НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского

rumih@mail2k.ru

Поступила в редакцию 11.01.2011

Предложен метод количественного анализа поливинилбутираля на содержание бутиральных групп, включающий гидролиз поливинилбутираля, отгон с водяным паром образовавшихся летучих продуктов, экстракцию гексаном и количественное определение этих продуктов методом ГЖХ. Установлено, что продуктами гидролиза поливинилбутираля являются кроме бутаналя масляная кислота, 2,4,6-трипропил-1,3,5-триоксан и 2-этил-2-гексеналь, которые невозможно определять применяемыми ранее методами анализа бутиральных групп в поливинилбутирале на основе гидроксиламина и бисульфита натрия.

Ключевые слова: поливинилбутираль, поливиниловый спирт, ацеталь, гидролиз, газо-жидкостная хроматография.

Поливинилбутираль (ПВБ) является важным техническим продуктом, востребованным в значительных количествах во многих развитых странах мира [1, 2]. ПВБ получают путем каталитических полимераналогичных превращений, в ходе которых бутаналь взаимодействует с гидроксильными группами поливинилового спирта (ПВС) с образованием бутиральных фрагментов по уравнению (1). Таким образом, ПВБ является сополимером с чередующимися ацетальными и гидроксильными группами.

Для различных технических целей необходимо варьировать свойства получаемого сополимера, что во многом определяется содержанием в нем бутиральных групп. Поэтому необходимо получать количественные данные о составе ПВБ.

Основными способами анализа ПВБ на содержание бутиральных групп являются химические методы и 1Н ЯМР-спектроскопия. Метод ЯМР является универсальным и при правильной интерпретации полученных спектров может предоставить достаточно точные количественные данные о составе ПВБ [1, 3-5].

Химические методы анализа ацеталей основаны на гидролизе их до карбонильных соединений (уравнение (2)) с последующим количественным определением этих соединений с гид-роксиламином и бисульфитом натрия [5].

Основным недостатком этих методов является отсутствие учета того, что часть выделившегося по реакции альдегида может расходоваться на образование вторичных продуктов его превращения. Альдегиды являются весьма ре-

Рис. 1. Схема установки для гидролиза ПВБ и отгона выделившегося альдегида с водяным паром. 1 -парообразователь; 2 - приемник, охлаждаемый в бане со льдом; 3 - нагревательный элемент; 4 - реактор; 5 - каплеуловитель; 6 - холодильник; 7 -сообщение с атмосферой

акционноспособными веществами и в кислой среде легко вступают в различные реакции конденсации. По этой причине результат определения количества ацетальных групп в полимере получается заниженным. В связи с этим целью данной работы являлось установление строения продуктов гидролиза ПВБ и их количественный анализ методом ГЖХ.

Результаты эксперимента и их обсуждение

Гидролиз ПВБ и отгонку продуктов с водяным паром проводили на установке, показанной на рис. 1. В реактор объемом 500 мл приливали 8090 мл 20%-ного раствора серной кислоты, после чего в реактор добавляли навеску ПВБ 0.5-1.0 г. В приемник наливали столько дистиллированной воды, чтобы конец трубки холодильника был погружен в воду. Приемник охлаждали в бане со льдом. Гидролиз образцов проводили при температуре 75-80°С в течение 3-4 ч [3].

Определение количества образовавшихся веществ методом газовой хроматографии

Для определения продуктов гидролиза в отгоне применялся метод ГЖХ на хроматографе Хромос ГХ-1000. Общее время анализа составляло 30 мин. Выдержка при начальной температуре колонки, равной 100°С, составляла 5 мин, далее осуществлялся равномерный нагрев до 150°С в течение 10 мин, выдержка при 150°С составляла 15 мин. Данная программа обеспечивает разделение определяемых веществ на выбранной капиллярной колонке VertiBond AqWAX длиной 60 м с неподвижной фазой -полиэтиленгликолем, модифицированным тере-фталевой кислотой.

Методом хромато-масс-спектрометрии на спектрометре с квадрупольным анализатором Trace GC Ultra/ DSQ фирмы Thermo Scientific (США), оснащенном колонкой Thermo TR-35 MS длиной 60 м, диаметром 0.32 мм, было установлено, что основными веществами, содержащимися в отгоне, являются: бутаналь; масляная кислота, образующаяся при окислении бутаналя по уравнению (3); 2,4,6-трипропил-1,3,5-триоксан (парамасляный альдегид), являющийся продуктом тримеризации бутаналя по уравнению (4); 2-этил-2-гексеналь, образующийся в результате кротоновой конденсации бутаналя по уравнению (5).

О О

2Н7С3-( + 02 -------^ 2Н7С3Ч^ (3)

н он

(4)

(5)

Массовые доли компонентов в среднем составляли: а (бутаналь) = 94-100%, побочные -до 6%.

Типичная хроматограмма, полученная после отгона одного из образцов ПВБ, представлена на рис. 2.

Расчет степени экстракции

После проведения экстракции продуктов гидролиза гексаном из водной среды осуществляли анализ органической части методом ГЖХ с использованием гексана в качестве внутреннего стандарта. Для определения калибровочного коэффициента готовили модельные смеси гек-сан-бутаналь с известной массой каждого компонента. После хроматографического анализа приготовленной смеси получали значения площадей для каждого из веществ и находили калибровочный коэффициент по формуле:

(6)

где 51 и - площади пиков, а m1 и m2 - массы бутаналя и гексана соответственно.

Полученные значения калибровочных коэффициентов для бутаналя и других продуктов гидролиза представлены в таблице.

Рис. 2. Хроматограмма, полученная после экстракции отогнанных веществ гексаном: 1 - гексан, 2 - бутаналь, 3 - 2-этил-2-гексеналь, 4 - парамасляный альдегид, 5 - масляная кислота

Таблица

Значения калибровочного коэффициента к, коэффициента распределения Р0 для бутаналя, масляной кислоты, парацетальдегида, парамасляного альдегида, 2-этил-2-гексеналя в системе гексан-вода

Параметр Бутаналь Масляная кислота Парамасляный альдегид 2-Этил-2-гексеналь

k 0.57 0.4S 0.40 0.77

Po 2.36 0.23 70 23.31

С целью определения коэффициентов распределения бутаналя в системе гексан-вода в навеску воды (mH O) добавляли определенное

количество бутаналя и перемешивали. После этого добавляли к смеси известное количество гексана (m2) и тщательно встряхивали раствор для равновесного распределения исследуемого вещества между водой и гексаном. После расслоения смеси на водную и органическую фазы осторожно забирали пробу из верхнего слоя и отправляли на хроматографию, по результатам которой, с учетом полученного ранее k, рассчитывали массу бутаналя, перешедшего из воды в гексан (m^). Вычитая из известной массы добавленного в воду бутаналя массу бутаналя, перешедшего в гексан, определяли остаточную массу альдегида в воде (m^). Таким образом, расчет коэффициента распределения Р0 для бута-наля между водой и гексаном имеет вид:

(

Pg =

iGGG•v

m2/ P

2 У

iGGG•v

B

V mH2.

HO / P HO

гексаном, моль (moCт/72); m2 - масса гексана, г; тн2о - масса воды, г; р 2 - плотность гексана,

г/мл (0.66); рн2о - плотность воды, г/мл (0.998).

По результатам расчета Р0 = 2.36.

Найдя коэффициент распределения, можно рассчитать степень экстракции, зависящую от навески отгона, взятой для анализа, и количества добавленного экстрагента - гексана. Расчет степени экстракции R, % вели по уравнению:

R = -

Pg +

M

V P H2O у

M2

,P2

(S)

(7)

где У0 - количество альдегида, экстрагированное гексаном, моль ^,/72); \в - количество альдегида, оставшегося в воде после экстракции

Значения Р0 для бутаналя и других продуктов гидролиза представлены в таблице.

По полученным данным можно заключить, что 2-этил-2-гексеналь и парамасляный альдегид легче экстрагируются, чем масляная кислота и бутаналь, причем триоксан почти в 305 раз лучше экстрагируется гексаном из воды, чем масляная кислота.

С учетом рассчитанной степени экстракции для каждого компонента можно вычислить его массу в исходной навеске, взятой из отгона.

2

Зная массу отгона и массу каждого из компонентов в навеске, можно рассчитать массу каждого вещества в отгоне, а, соответственно, и в навеске полимера, взятой для анализа. Для определения массы чистого ПВБ необходимо определить долю влаги (х) в навеске полимера, взятой для анализа. Определение влаги вели согласно [6]. Так как мы принимаем, что звенья ПВБ представляют из себя шестичленные циклы с Мг звена = 142 г/моль, то необходимо массу каждого побочного продукта пересчитать на массу бутаналя, из которого они были образованы. Поэтому формула для расчета массовой доли бутиральных компонент (Мг = 142 г/моль) примет вид:

=К + ттр +(тмк • 0.82)+(тк -1.143)]х х 1.972 х1°0/тпол - тпол •х >

где mб - масса бутаналя в отгоне, г; mТР - масса парамасляного альдегида в отгоне, г; mмк - масса масляной кислоты в отгоне, г; mк - масса 2-этил-2-гексеналя в отгоне, г; mпол - масса навески полимера, взятой для анализа, г; x -массовая доля влаги в полимере.

Для получения калибровочных коэффициентов, используемых при расчете массовых долей индивидуальных компонентов смеси по площадям полученных пиков, необходимо иметь каждый компонент в чистом виде. Для калибровки использовали коммерческий бутаналь (БШКЛ) и масляную кислоту («х. ч.») без предварительной очистки. 2-Этил-2-гексеналь и парамасля-ный альдегид были синтезированы по методикам, приведенным ниже.

Синтез 2-этил-2-гексеналя

Общие методики проведения альдольно-кротоновых конденсаций показаны в [7].

В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, поместили 50 мл серного эфира и 0.83 моль бутаналя. Смесь охладили до 10-12°С и при перемешивании, очень медленно по каплям прибавляли 0.016 моль КОН в виде 15%-ного раствора в метаноле, смесь равномерно нагревали в течение часа до 28-30°С и выдерживали в течение

1-1.5 ч. После этого при перемешивании добавляли эквимолярное количество ледяной уксусной кислоты для нейтрализации щелочи. Раствор профильтровали, высушили сульфатом натрия и снова профильтровали. Затем отогнали оставшийся после реакции бутаналь, эфир и метанол при пониженном давлении при температуре 40-45°С. По данным хромато-масс-спектрометрии содержание 2-этил-2-гексеналя составило 98%. В качестве примеси найдены:

масляная кислота, парамасляный альдегид и бутаналь. Полученные масс-спектры соответствовали эталонными масс-спектрами баз данных NIST и Wiley. Xрoматoграмма продукта и его масс-спектр приведены на рис. 3. Масс-спектр содержал линии молекулярного иона [M]+ (mlz 12б) и осколочных ионов, продуктов отщепления от молекулярного иона характерных фрагментов: [M - СН3]+ (iii), [M - СНО]+ (97), [M - СНО - СзН7]+ (54).

Синтез парамасляного альдегида В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружали 135 мл циклогексана и 1 моль бутаналя. При комнатной температуре при перемешивании добавляли по каплям 0.052 моль концентрированной НО. Нагревали до 45-50oС и выдерживали в течение 3-4 ч. Затем смесь нейтрализовали 5%-ным раствором кальцинированной соды и отгоняли парамасляный альдегид при пониженном давлении при температуре 40-45oQ Методом хромато-масс-спектрометрии было установлено, что содержание парамасляного альдегида составляло 97%. В качестве примеси найден бутаналь. Полученные масс-спектры соответствовали эталонными масс-спектрами баз данных NIST и Wiley. Xрoматoграмма продукта и его масс-спектр приведены на рис. 4. Масс-спектр не содержал линии молекулярного иона [M]+ (mlz 21б), а лишь линии осколочных ионов, продуктов отщепления от молекулярного иона характерных фрагментов: [M - С4Н8О + Н]+ (145), [M - 2 СДО + Н]+ (73).

В заключение следует отметить, что известные из литературы методы количественного определения альдегидов обработкой водного раствора альдегида солянокислым гидроксила-мином или бисульфитом натрия [5] не годятся для фиксации масляной кислоты и парамасля-ного альдегида, так как последние не содержат в молекуле альдегидной группы. В отличие от них 2-этил-2-гексеналь способен взаимодействовать с этими реагентами (уравнения (10), (11)), однако пересчет на количество бутираль-ных фрагментов в ПВБ приводит к двукратному занижению результата, так как одна молекула 2-этил-2-гексеналя соответствует двум бути-ральным звеньям.

СзH7CH=C(C2H5)CHO + NH2OH^HCl ^ СзH7CH=C(C2H5)CH=NOH + HCl (10)

QfyCH^Q^CHO + NaHSO3 ^

СзH7CH=C(C2H5)CH(OH)SOзNa (11)

m/z

Рис. 3. Xрoматoграмма (а) и масс-спектр (б) 2-этил-2-гексеналя: 1 - бутаналь, 2 - 2-этил-2-гексеналь, 3 - парамас-ляный альдегид, 4 - масляная кислота

m/z

Рис. 4. Xрoматoграмма (а) и масс-спектр (б) парамасляного альдегида: 1 - бутаналь, 2 - парамасляный альдегид

Таким образом, разработанный нами метод определения содержания бутиральных звеньев в ПВБ имеет существенное преимущество перед ранее применяемыми методами. Во-первых, методом ГЖХ возможно по отдельности опре-

делить бутаналь и все его производные, включая масляную кислоту, парамасляный альдегид,

2-этил-2-гексеналь. Во-вторых, непрерывная отгонка выделяющегося при гидролизе бута-наля уменьшает время пребывания бутаналя в

нагретой сильнокислой среде и снижает вероятность реакций конденсации альдегида.

Выводы

1. Предложен метод анализа поливинилбу-тираля на содержание бутиральных групп, включающий гидролиз его, отгон с водяным паром образовавшихся летучих продуктов, экстракцию гексаном и количественное определение этих продуктов методом ГЖХ.

2. Установлено, что продуктами гидролиза поливинилбутираля являются кроме бутаналя масляная кислота, 2,4,6-трипропил-1,3,5-триок-сан и 2-этил-2-гексеналь, которые невозможно анализировать применяемыми ранее методами анализа бутиральных групп на основе гидрок-силамина и бисульфита натрия.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта ФЦП «Кадры», мероприятие 1.2.1, проект № НК-536 П_26 (П838).

Список литературы

1. Fernandez M.D., Fernandez M.J., Hoces P. // J. Applied Polymer Science. 2006. V. 102. P. 5007-5017.

2. Li G., Zhang Y. // China adhesives. 2006. V. 15. No 6. P. 27-32.

3. Румянцев М., Курский Ю.А. // Тез. докл. XIII конф. молодых ученых'-химиков Нижегородской обл. Н. Новгород, 12-14 мая 2010 г. С. 83.

4. Berger P.A., Remsen E.E., Leo G.C., David D.J. // Macromol. 1991. V. 24. No 9. P. 2189-2193.

5. Сиггиа С., Хана Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. M.: Химия, 1983.

6. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. С. 170.

7. Общий практикум по органической химии / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир, 1965. С. 439.

SOME PECULIARITIES IN QUANTITATIVE DETERMINATION OF BUTYRAL GROUPS IN POLYVINYL BUTYRAL BY GAS-LIQUID CHROMATOGRAPHY METHOD

M.S. Rumyantsev, V.I. Faerman, A.V. Gushchin

A method for the analysis of butyral groups in polyvinyl butyral (PVB) samples including the hydrolysis reaction of PVB, stream-distilling of the derived fugitive products, extracting them with hexane and quantitative determination of these products by gas-liquid chromatography (GLC) is proposed. It is established that in addition to butanal, butyric acid, 2,4,6-tripropyl-1,3,5-trioxane and 2-ethyl-2-hexenal are the products of the hydrolysis of PVB that cannot be analysed by earlier methods to determine butyral groups in PVB based on hydroxylamine hydrochloride and sodium bisulfite.

Keywords: polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acetal, hydrolysis, gas-liquid chromatography.